第2章热力学基本规律.pdf

第2章 热力学基本规律 学习 目标与要求 1. 熟悉几个基本热力学定律的物理含义和不同表述。 2. 掌握基本的热力学等式和热力学函数的计算方法。 3. 确立全部热力学函数和过程参数均可在 已知任一热力学势的前提下通过热力学 3. 等式计算 出来的观念。 4. 掌握热力学平衡条件和平衡的稳定条件。 热力学是十九世纪就 已经基本完成的关于宏观系统的宏观规律 的科学，它 的逻辑体系 是建立在 4 个基本热力学定律 的基础之上 的，其 中，第零定律 已经在上一章 中介绍平衡态 的概念时予以描述，因此本章将 以其余三个热力学基本定律为主线介绍平衡态热力学的基 本知识 。 § 2.1 热力学第一定律 首先看热力学第一定律 。在§1.2.2节 中曾经提到，一个宏观系统与外界之 间的相互作 用有3个通道，即传热、做功和交换物质 。如果在系统所经历 的宏观过程 中，上述任何一 个通道处于开启状态，系统的内能都会发生变化 。热力学第一定律就是描述系统在宏观过 程 中能量发生传递和转化的定律，其文字表述是： 【热力学第一定律 】系统在宏观过程 中内能的增量 dE 等于外界向 系统传入 的热量 d¯Q、外界对 系统所做 的总功d¯W 以及在绝热和不做功的条件下外界向系统输入物质所携 带的能量d¯⇧ 之和 ，即 dE = d¯Q +d¯W +d¯⇧. (2.1) 32 第2章 热力学基本规律 为了简单起见，我们暂时关闭物质交换通道，即取d¯⇧ = 0，相应的系统为封 闭系。这 时，热力学第一定律的数学表述变为 dE = d¯Q +d¯W. (2.2) 我们不将传热量和做功量写为 dQ 和 dW 而是写为d¯Q 和d¯W 的原因是 Q 和 W 都不能单纯 地 由过程 的首、末态完全决定，而是和系统经历的实际过程 的细节有关。这样 的宏观量称 为过程量 。与状态参量不 同，过程量在宏观态空间中不对应于某个具体的点，而是依赖于 整条过程 曲线 。 历史上，封 闭系的热力学第一定律(2.2)是一个完全基于实验事实的经验定律 。在热力 学发展的早期阶段，传热、做功与 内能都是彼此独立 的概念 。直到1842年，德 国物理学家 1 von Mayer 确认 了机械能与热量之 间具有等价关系，1843年焦耳进一步将这一等价关系 明确化，提 出了 “热功当量 ”这个概念，即 1 cal = 4.184 J. 2 1847年，德 国物理学家 von Helmholtz 正式建立 了热力学第一定律 的数学形式(2.2) 。由于 内能、传热 以及机械功在物理本质上是等效或者可 以相互转化 的，在现代 的文献 中，更多 地主张使用能量的国际单位焦耳 （J ）来计量 以上几个物理概念 。 虽然热力学第一定律起源于实验事实，但是它却有一个很直观 的统计物理解释 。假定 系统的微观态适用于经典描述，那么，系统的内能可 以写为微观态能量的统计平均值，即 E = Z E (q, p)⇢(q, p)d. (2.3) 3 因此 ， E = Z E (q, p)⇢(q, p)d + Z E (q, p)⇢(q, p)d Z ⇥ ⇤ Z ⇥ ⇤ = E (q, p) ⇢(q, p)d + E (q, p)log ⇢(q, p) ⇢(q, p)d