电子活度的物理意义.pptVIP

3.3.6 氧化还原反应（教材90页） 涉及污染物：重金属离子、有机污染物 涉及环境要素：DO、有机物 （一）天然水体中的氧化剂和还原剂（教材92页） 重要的氧化剂： DO、Fe(Ⅲ)、Mn(IV)、S(VI)； 重要的还原剂： 多种有机物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、S(Ⅱ)。 （二）电子活度pE（教材91页） 任意氧化还原反应可以被看成是由两个半反应构成。 Ox（氧化态） + n e- = Red（还原态） pE和氧化还原电位E的关系： （三）天然水体的pE-pH图 水中的氧化还原往往有H+和OH-参与，因次pE往往受到体系pH的影响。 水的氧化还原限度（教材91页） 水被氧化 水被还原 一个氧化剂在某pH下的pE高于图中b线，可氧化H2O放出O2；一个还原剂在某pH下的pE低于a线，则会还原H2O放出H2；在某pH时，若氧化剂的pE在a、b线之间，则水既不会被氧化也不会被还原。 a、b线之外的区域是水的不稳定存在区域。 水体中的pE（教材92页） 天然水体是复杂的氧化还原体系，体系的PE介于各单体系的电势之间，且接近于含量较高的那个体系的电势。 决定电势——如果某一体系的含量比其他体系高得多，则混合体系的pE几乎等于它的电势，则该电势被称作”决定电势“。 多数情况下，天然水体中起决定电势作用的物质是DO；在有机物积累的缺氧环境中，有机物起决定电势作用；介于两者之间的水体中，决定电势的体系是DO和有机物体系的综合。 例题1：求被DO饱和的中性天然水的电势。 DO:溶解氧 例题2：求无溶解氧，有机物丰富的中性天然水的pE。 （四）水体pE条件对重金属离子形态、迁移转化的影响（教材93页） 水体pE条件对重金属离子形态、迁移转化有重要影响。以Fe为例（不考虑碳酸盐和羟基配合物）： 根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂存在的情况，可以分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境和含硫化氢的还原环境（教材93页）。 （补充实例，列表） （六）水中有机物的氧化（了解） 微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解。 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，得到氧下垂曲线，将河流分成响应几个区段。 3.3.7 光解作用 涉及污染物：有机污染物 涉及环境要素：光 光化学基本定律 光化学第一定律 -只有被分子吸收的光才能引发光化学反应——Grotthus-Draper定律. - 光子的相应能量允许分子间隔能量级之间的迁移。 - 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 光化学第二定律 在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律 紫外-可见光辐射可以提供有效的能量给最初的光化学反应！ 水环境中光的吸收 影响光强的因素 - 波长，特别是290~320 nm区间的近紫外辐射，能使许多有机物发生光解。 - 太阳射角，随着太阳射角高度降低而降低。到达水体的光线包括直射光和来自天空的散射光，在近紫外区，散射光占50 %以上。 太阳光在水面的反射和水体中的散射。 光在水体中的吸收 水体中的光量子产率 并非每一个被吸收的光子均诱发产生一个化学反应。 液相中，光量子产率小于等于1；与吸收波的波长无关。 影响量子产率的环境条件：DO。 DO有时作为猝灭剂。 影响光解速率的环境条件 DO 影响光量子产率或者参与反应 悬浮沉积物 增加光的衰减、通过吸附改变被吸附物质的活性。 （一）直接光解 化合物本身直接吸收光然后进行光解。 有机汞的直接光解 Fe(Ⅲ)化合物的直接光解 Pb(CH2CH3)4的直接光解 直接光解的反应速率 （二）敏化光解（间接光解） 敏化反应——一种化合物直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化合物中，导致后者产生反应的过程。 敏化剂： -溶解有机物、NO3-、NO2-、Fe(Ⅲ)。 -腐殖质是天然水体中普遍存在的光敏剂主体。 例：2,5-二甲基呋喃的在腐殖质存在下的降解。 -固体半导体物质：TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS 例：降解卤代烃，使CN-氧化。 敏化光解的光量子产率 敏化光解的光量子产率不是常数，与污染物的浓度有关。 （三）光氧化反应 水体中的有机污染物与一些受光解而产生的氧化剂发生光氧化反应。 强氧化剂： 单重态氧1O2、 烷基过氧自由基 RO2、 烷氧自由基 RO、羟基自由基 OH 。 小结 光降解反应有希望成为一种新型的水处理技术。 20世纪70年代，Frank