双原子分子振动对热力学性质的影响.pdfVIP

中国科学: 化学 2012 年 第42 卷 第1 期: 1 ~ 6 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 双原子分子振动对热力学性质的影响 ① ②③* 刘国跃 , 孙卫国 ① 绵阳师范学院理论物理研究所, 绵阳 621000 ② 西华大学物理与化学学院, 先进计算研究中心, 成都 610039 ③ 四川大学原子与分子物理研究所, 成都 610065 *通讯作者, E-mail: swg@ 收稿日期: 2011-10-17; 接受日期: 2011-11-25 doi: 10.1360/032011-687 摘要 本文在分析了双原子分子振动能级的完备性和有限性及其对统计计算带来的影 关键词 响的基础上, 借助代数(AM)方法得到的双原子分子振动能级完全集合, 采用量子力学统 双原子分子 最高振动量子数 计系综方法, 讨论了双原子分子振动能量对宏观热力学性质的统计贡献, 并以氮气为例计 量子系综理论 算了相应的热力学函数和振动热容量. 结果表明, 真实的双原子分子振动能级是有限的; 热力学性质 确定最高振动量子数和振动能级完全集合是正确进行统计分析的基础和关键; 考虑振动 摩尔热容量 能级的完备性和有限性后, 只能导致数值解而不是解析解, 所得的结果优于谐振子模型的 解析结果, 与实验数据吻合得很好. 1 引言 振动能级求和, 得到了热力学性质的解析形式[3]. 但 是, 把不是简谐振动的实际情况简化为简谐振动仍 振动是分子的内禀运动, 众多分子组成宏观热 然是不合理的. 要正确求解双原子分子振动能级, 应 力学系统, 分子的内部振动对系统的宏观热力学性 以物理性质良好的势能函数为基础. 例如, 较好的解 质都会产生贡献. 例如, 对实际气体的热力学态函数 析势能函数有 Morse 函数[4] 、(Murrell-Sorbie)MS 势[5] 和可观测热物理量如热容量等产生直接影响. 因此, 及 ECM(energy-consistent-method)势[6, 7]等. 1932 年, 双原子分子振动对宏观系统热力学性质的贡献一直 Dunham[8]提出了包含高阶修正、形式简单优美的双 都是值得研究的重要课题, 目前有不少有意义的成 原子分子振动能级解析公式, 但由于高阶振动系数 果[1, 2]. 不好确定和振动量子数没有限定, 至今未见有用 如何处理双原子分子的振动能量是采用统计方 Dunham 振动能级研究宏观热力学性质的工作报道. 法求解热力学性质的重要但不易正确处理的问题. 1953 年, Herzberg 提出的采用相关振动光谱数据直接 例如, 将双原子分子的内部振动视为简谐振动并借 确定的包含多阶修正、按振动量子数作级数展开的双 用经典理论的能量均分定理, 可得到形式简单的解 原子分子振动能级公式[9], 至今仍是被广泛采用的振 析表示, 但与分子振动不是简谐振动、能