一、库伦作用及交换作用.pptVIP

* 对于多原子分子（多于一个振动自由度）,零点振动 能为： 平衡解离能： Re : 平衡核间距 零点振动解离能： 双原子分子的解离能 反应过渡态：势能面的一阶鞍点。 且: 由势能面可以获得反应 热、反应能垒的知识。 3、 分子性质计算 例如，分子的电偶极矩： 同理,可计算分子的其他静态性质和谱学性质: 电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等。 分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值得到： 4、电荷密度与布居数分析 电荷密度 考虑一个占据空间轨道 的电子，它在空间 r 处 dr 体积 元出现的几率为： 几率密度（电子密度）： 对于闭壳层分子,每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为： 上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开： 得： 其中，电子密度矩阵： （接上页）： (求和包括属于原子 a 的基函数--AO） 原子a上的净电荷： ：原子 a 的核电荷数。 Mulliken布居数分析（population analysis): 总电子数: 原子a上的电子布居数： 小结： 七 、电子相关问题与HF理论的局限 1 、HF理论的缺陷 HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用