第四节 直流极谱法的改进.ppt

第四章 直流极谱法的改进  三电极的作用 3. 形成i~E曲线的条件 3.示波极谱图 峰电流 对可逆极谱波，峰电流方程式为 式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式 ???? 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 二、交流极谱分析 AD polarography 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 2．循环伏安图的激发信号 4.峰电流和峰电位  5．电极过程可逆性判断 电极反应机理研究 溶出伏安法的基本原理 3、旋转环盘电极 旋转环盘电极的构造如图所示。即电极的中间部分是一个导电的圆盘，其圆心在电极旋转时的轴心上,周围是绝缘体。若在圆盘的外部还有一个同心的导电圆环则称为旋转环盘电极；若只有一个导电的圆环，则称为旋转圆环电极，电极工作时饶轴心做高速旋转。 图17-31 四、吸附溶出伏安法 吸附溶出伏安法又称吸附伏安法,它类似于上述溶出伏安法,所不同的是其富集过程是通过吸附作用―而非电沉积来完成的,被吸附在电极表面的物质可以在电压扫描时发生氧化还原反应而溶出。 吸附溶出伏安法 例如在伏安分析中,一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上,使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度,故能获得较大的电解电流,这时的极谱波称为极谱吸附波。这类吸附波的灵敏度也很高,可用于测定痕量物质。 在富集过程中，被测物质可以吸附在不同的电极上，这是可以是开路，也可以让工作电极保持一定的电位值,但被吸附物质的价态一般并没有发生变化,这也是和溶出伏安法不同之处。 作业 1、单扫描极谱法与直流极谱法的区别是什么？ 2、在脉冲极谱法中，脉冲电压有几种类型？它们得到谱图有什么不同？ 3、例举几种判断电极反应可逆性的电化学方法，并说明它们判断可逆与否的标准分别是什么？ 6．电极的面积和体积 峰电流ip与电极面积A和体积V的关系，可表示为： 式中，K为常数，Q为溶液中电沉积物质总量。ip与A/V的比值有关，A小，电积在电极上的物质少；V大，溶出峰的半宽度W1/2大，选择性差。对悬汞电极，只有当汞滴表面积和体积的比例适当时才能得到最佳的灵敏度和选择性。汞膜电极的A/V值比悬汞电极的大，灵敏度和选择性比悬汞电极好。在实际工作中，应尽量采用同一电极进行多次测定。 每次溶出测定后，由于总有很少量的待测物质残留在汞中，使下一次测定的峰高增加，所以每次溶出测定后需要在0.01～0.1 V（vs.SCE）电位下继续溶出几十秒或几分钟，然后进行下一次测定。 三、定量方法 溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入法定量。对于标准曲线法，必须严格控制实验条件，使标准溶液与未知溶液的实验条件相同。对于少量样品或本底组成未知的样品可以采用标准加入法，测定时标准溶液的浓度应为试液的100倍，标准溶液的体积应为试液的1%～2%。 溶出伏安法是一种重要的痕量分析法，灵敏度比相应的极谱分析法高4～5个数量级，能与无火焰原子吸收光谱法媲美。它使用原有的极谱分析仪器，可以测定30多种元素，而且它一次能同时测定几种元素。测定范围在10-6～10-11 mol/L，检出限有的可达10-12 mol/L。广泛地应用于食品检验、血液、尿、天然水和环境保护等方面痕量元素的测定。溶出伏安法的缺点是只有在严格的实验条件下才能得到可靠的分析结果。 一、基本原理 （一）预电解过程 阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.3～0.4 V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)。电极反应为： O i 1 id ?1/2 2 ? ip ?p A’ A 极谱还原电流 溶出氧化电流 图6－9 阳极溶出原理图 1. 预电解过程 2. 溶出过程 预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法。 全部电积法是将溶液中的待测物质100%地电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间，尤其是样品量多