物理化学03章_热力学第二定律及其应用汇编.ppt

03 zhang 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3.3 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺定理 3.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 3.6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求 T-S图及其应用 T-S图及其应用 T-S 图的优点： 3.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 1.6.1 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 3.8 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 等温化学变化中的?G 3.9 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 3.10 热力学第三定律与规定熵 热力学温标 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 不等号的引入 根据第一定律 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 即 （这就是定义A的出发点） 判据： 代入得： 得 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， 根据第一定律 ，代入得： （这就是定义G的出发点） 判据： 不等号的引入 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1