物理化学第四章化学平衡.pptVIP

* 第四章 化学平衡 在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下: 反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 例：在627℃,101325Pa下, n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g) =1:1 混合 C6H5C2H5（g) ? C6H5C2H3（g)＋H2（g) 热力学计算告诉我们：在给定条件下，乙苯的最高转化率(平衡转化率)为94.9％。只有通过改变反应的条件(温度、压力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限度。 4.1 化学反应的方向的平衡条件 4.2 化学反应的等温方程 4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 4.4 影响化学平衡的因素 4.5 溶液中的化学反应 4.1 化学反应的方向的平衡条件 对于化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下进行，对一般的 反应， 0 = Σ?BB ， 系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为dξ时，有dξ = d nB/νB 因系统变化dξ得小 ，可认为反应进度发生微小的变化时，系 统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变 化引起的系统的吉布斯函数变化为： 自发平衡 (5-1) (5-2) ΔrGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及 W′＝0的条件下，在该给定的状态下发生1mol进度的 反应时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在 此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极 小值时，反应系统达到 平衡。 ΔrGm = Σ?BGB ≤ 0 自发 平衡 (5-3) G ξ 由图可以看出： 反应开始 a点 a e c 反应平衡 e点 平衡点后 c点 4.2 化学反应的等温方程 先以理想气体为例，其化学势为 μB = μBy(T）+ RT ln ( pB /p y ) 代入式 (5-1)，得 ΔrGm = Σ?B{ μBy(T）+ RT ln ( pB /p y )} = Σ?B μBy(T） + Σ?B RT ln ( pB /p y ) (5-4) 令 ΔrGm y = Σ?B μBy(T） Jp = Π( pB /py )?B 得 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p （5-5） 式（5-5） ΔrGm = ΔrGmy（T）+ RT ln J p 中 ΔrGmy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数， J p 是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为 T 的标准态， J p =1， ΔrGm = ΔrGmy（T），因 μBy只是温度函 数，所以ΔrGmy也只是温度的函数。 式（5-5）称为理想气体化学反应的等温方程。可以计算给 定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。 ΔrGm的单位为 J·mol－1 。由等温方程可以判断化学反应的方向。 对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。 混合气体中B的化学势为 μB = μB (T）+ RT ln (fB /p) 得 ΔrGm = ΔrGmθ（T）+ RT lnJ f （5-6） 式中 Jf = Π( fB /pθ)?B 4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 4.3.1 标准平衡常数 标准平衡常数的定义： K ? (T )＝exp[－ΔrGm ?(T )/RT] （6-1a） 或 ΔrGm ? (T ) ＝－RTlnK ? (T ) （6-1b) 将式（6-1b)代入式（5-5）中得 ΔrGm = －RTlnK ? (T ) + RT ln J p （6-2) 由式（6-2)可判断化学反应的方向和平衡： K ? ? J p ，ΔrGm ? 0，反应自发向右进行； K ? ? J p ，ΔrGm ? 0，反应自发向左进行； K ? = J p ，ΔrGm = 0，反应达到平衡。 当反应达到平衡时 ΔrGm =