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常见的化学清洗 常见的化学清洗硫酸。一种常见的清洗溶液是热硫酸添加氧化剂。它也是一种通常的光刻胶去除剂（见第8章）。在90~125 OC的范围中，硫酸是一种非常有效的清洗剂。在这样的温度下，它可以去除晶片表面大多数无机残余物和颗粒。添加到硫酸中的氧化剂用来去除含碳的残余物，化学反应将碳转化成二氧化碳，后者以气体的形式离开反应池： C + O2 à CO2 （气体） 一般使用的氧化剂有： 过氧化氢（H2O2），亚硫酸氨 (NH4)2S2O8，硝酸（HNO3），和臭氧（O3） 硫酸和过氧化氢。过氧化氢和硫酸混合制成一种常见的清洗液，用于各个工艺过程之前，尤其是炉工艺之前晶片的清洗。它也可用作光刻操作中光刻胶的去除剂。在业内，这种配方有多种命名，包括Carro’酸和Piranha刻蚀（Piranha是一种非洲的食人鱼）。后者证明了这种溶液的进攻性和有效性。 一种手动的方法是在盛有常温的硫酸容器中加入30%（体积）的过氧化氢。在这一比例下，发生大量的放热反应，使容器的温度迅速地升到了110~130OC的范围。随着时间发展，反应逐渐变慢，反应池的温度也降到有效范围内。这时，往反应池中添加额外的过氧化氢或者不再添加。往反应池中不断添加最终会导致清洗效率降低。这是因为过氧化氢转化为水，从而使硫酸稀释。 在自动的系统中，硫酸被加热到有效清洗的温度范围内。在清洗每一批晶片前，再加入少量（50~100毫升）的过氧化氢。这种方法保证清洁池处于合理的温度下，同时由过氧化氢产生的水可通过气化离开溶液。基于经济和工艺控制因素的考虑，一般选用加热硫酸这一方法。这种方法也使两种化学物质的混合比较容易自动实现。 臭氧。 氧化剂添加剂的作用是给溶液提供额外的氧。有些公司将臭氧的气源直接通入硫酸的容器。臭氧和去离子水混合是一种去除轻微的有机物污染的方法。32典型的工艺是将1~2 ppm 的臭氧通入去离子水中，在室温下持续10分钟。33 氧化层的去除 我们已经提及了硅片氧化的容易程度。氧化反应可以在空气中发生，或者是在有氧存在的加热的化学品清洗池中。通常在清洗池中生成的氧化物，尽管薄（100~200?），但其厚度足以阻止晶片表面在其它的工艺过程中发生正常的反应。这一薄层的氧化物可成为绝缘体，从而阻挡晶片表面与导电的金属层之间良好的电性接触。 去除这些薄的氧化层是很多工艺的需要。有一层氧化物的硅片表面叫做具有吸湿性。没有氧化物的表面叫做具有憎水性。氢氟酸是去除氧化物的首选酸。在初始氧化之前，当晶片表面只有硅时，将其放入盛有最强的氢氟酸（49%）的池中清洗。氢氟酸将氧化物去除，却不刻蚀硅片。 在以后的工艺中，当晶片表面覆盖着之前生成的氧化物时，用水和氢氟酸的混合溶液可将圆形的孔隙中的薄氧化层去除。这些溶液的强度从100:1到10:7（H2O:HF）变化。对于强度的选择依赖于晶片上氧化物的多少，因为水和氢氟酸的溶液既可晶片上孔中的氧化物刻蚀掉，又可将表面其余部分的氧化物去除。既要保证将孔中的氧化物去除，同时又不会过分地刻蚀其它的氧化层，就要选择一定的强度。典型的稀释溶液是1:50到1:100。 如何处理硅片表面的化学物质是一直以来清洗工艺所面临的挑战。一般地，栅氧化前的清洗用稀释的氢氟酸溶液，并将其作为最后一步化学品的清洗。这叫做HF-结尾。HF-结尾的表面是憎水性的，同时对低量的金属污染是钝化的。然而，憎水性的表面不轻易被烘干，经常残留水印。34另一个问题是增强了颗粒的附着，而且还会使电镀层脱离表面。35 RCA清洗。在二十世纪六十年代中，Warner Kern，一名RCA公司的工程师，开发出了一种两步的清洗工艺以去除晶片表面的有机和无机残留物。这一工艺被证明非常有效，而它的配方也以简单的“RCA清洗”为人们熟知。只要提到RCA清洗，就意味着过氧化氢与酸或碱同时使用。第一步，标准清洗-1（SC-1）应用水，过氧化氢和氨水的混合溶液的组成，从5:1:1到7:2:1变化，加热温度在75~85OC之间。SC-1去除有机残余物，并同时建立一种从晶片表面吸附痕量金属的条件。在工艺过程中，一层氧化膜不断形成又分解。 标准清洗-2（SC-2）应用水，过氧化氢和盐酸，按照6:1:1到8:2:1的比例混合的溶液，其工作温度为75~85 OC之间。SC-2去除碱金属离子，氢氧根及复杂的残余金属。它会在晶片表面留下一层保护性的氧化物。化学溶液的原始浓度及其稀释的混合液均列在图5.26中。 多年来，RCA的配方被证实是经久不衰的，至今仍是大多数炉前清洗的基本清洗工艺。随着工业清洗的需求，化学品的纯度也在不断地进行改进。根据不同的应用，SC-1和SC-2前后顺序也可颠倒。如果晶片表面不允许有氧化物存在，则需加入氢氟酸清洗这一步。它可以放在SC-1和S