配合物第二章.ppt

dxz dyz dxy t2g eg δ1 δ2 △0=10Dq d9 组态正八面体(Oh)配合物和四角双锥(D4h)畸变配合物的d 轨道能级 根据能量重心不变原理， t2g(dε)电子没有净能量变化；而eg(dγ)电子出现了净稳定化作用。即 畸变的结果获得了1/2 个分裂参数δ1的稳定化能。 对于 d8 组态 (t2g6 eg2)，eg （dγ）轨道上的两个电子分占两个轨道，畸变不会产生净稳定化能。因此，没有姜-泰勒效应。 同理，对其它 t2g 或 eg 全满、半满或全空占据方式的，如： t2g3 eg0 、 t2g3 eg2 、 t2g6 eg0 、 t2g6 eg2 、 t2g6 eg4 构型的配离子，与t2g6 eg2 一样，也不会发生姜-泰勒效应的畸变。 相反，遇到t2g 或 eg 轨道不对称占据的配离子，如： t2g3 eg1 、t2g4 eg2 、 t2g5eg2 、 t2g6 eg1 、 t2g6 eg3 构型的配离子时，则必须考虑由畸变带来的稳定化作用。 平面正方形 (Sq) 配合物，可以看成是八面体配合物发生拉长畸变的极限产物。例如：Cu2+配合物畸变显著时，z 轴上的 2 个配体外移很远， 的能级下降到 dxy 的能级之下，这时已接近平面正方形构型。例如：[ Cu（NH3）4（H2O）2 ]2+ 为拉长的八面体，经常用[ Cu（NH3）4 ]2+ 来表示，4 个 NH3 分子以短键与 Cu 2+ 结合。所以，这个配离子也可以用平面正方形结构描述。 （2）配合物立体构型的选择 配合物的空间构型主要取决于配合物的晶体场稳定化能和配体之间的排斥作用。 各组态离子在几种对称配位场下的晶体场稳定化能值如下表： 再如： d8 组态的 Ni2+、Pd2+、Pt2+易生成低自旋的平面正方形配合物，原因是采取 t2g6 ( ) 2 ( )0 的结构，所以 z 轴上的配体所受斥力比xy方向大得多来解释。 由表中数据可以看出，除d0、 d10 、 d5(在弱场中)CFSE为零外，在所有情况下，无论强场还是弱场CFSE都是 Sq ＞ Oh ＞ Td 。在弱场中，正方形配合物与正八面体配合物稳定化能的差值以d4、d9 组态为最大；而在强场中，则 d8为最大。 还可以看出：在弱场中，相差5个d电子的各对组态的稳定化能值相等，如：d1与d6……d4与d9等。 这是因为在弱场中，无论是何种几何构型的场，多出5个 d 电子，根据重心不变原理，对稳定化能没有贡献的缘故。 对于配体间的作用，很显然：配体电荷越高或配位数越大，配体间的斥力越大，配体越趋向于远离。 ① Oh 或 Td构型选择 根据除d0、d5、d10在弱场中CFSE为零外，在所有情况下，无论强场还是弱场晶体场稳定化能(CFSE) 都是 Td ＜ Oh ；另外，四面体配合物中的4个配位键的总键能＜八面体配合物中的 6个配位键的总键能；所以，只有d0、d5、d10 构型的离子，在合适时才形成四面体（Td）配合物。 例如：d0的TiCl4、ZrCl4、HfCl4和d5的FeCl4－， 及d10的Zn(NH3)42+、Cd(CN)42－、CdCl42－ 、Hg(SCN)42－是四面体配合物； 其它情况下多为八面体Oh配合物。但从配体排斥的角度看，Td构型比Oh构型有利。因此，庞大的配体易形成四面体Td配合物 。 ② Oh 或 Sq构型选择 从CFSE看： CFSE（ Sq ）＞ CFSE（ Oh ），但是八面体Oh可以形成6个配位键，而平面正方形Sq只能形成 4个配位键，总键能是 Oh ＞ Sq ，晶体场稳定化能的数值毕竟较小；所以，通常易形成八面体Oh配合物，只有在CFSE ( Sq )－ CFSE (Oh )数值很大时，如：d8 强场的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)，才形成平面正方形Sq 配合物。 对 d9 组态的Cu (H2O)42+ 、Cu (NH3)42+，尽管 CFSE ( Sq )－ CFSE (Oh )数值不是很大，但是由于 Jahn-Teller效应所带来的稳定化能的影响，因而也常常形成平面正方形Sq 配合物。 ③ Sq或 Td构型选择 过渡金属的四配位化合物，既有四面体（Td）构型，也有平面正方形（Sq）构型。 究竟采取哪种构型主要考虑以下两种因素的影