学生结合与分子间作用力.docVIP

分子结构知识基础 一、 离子键理论 （一）离子键的形成与特点 1 离子键的形成 当电负性小的金属原子和电负性大的非金属原子在一定条件下相遇时，原子间首先发生电子转移，形成正离子和负离子，然后正负离子间靠静电作用形成的化学键称为离子键（ionic bond）。由离子键形成的化合物称为离子型化合物。 2. 离子键的本质：静电作用力。 3. 离子键的特点：没有方向性和饱和性。 4. 形成离子键的重要条件：两成键原子的电负性差值较大。在周期表中，活泼金属如Ⅰ、Ⅱ主族元素与活泼非金属如卤素、氧等电负性相差较大，它们之间所形成的化合物中均存在着离子键。相互作用的元素电负性差值越大，它们之间键的离子性也就越大。一般地说，两元素电负性相差1.7以上时，往往形成离子键。因此若两个原子电负性差值大于1．7时，可判断它们之间形成离子键。反之，则可判断它们之间主要形成共价键，但也有少数例外。 （二）离子性质的三个重要特征 1. 离子的电荷（ionic charge） 2. 离子的电子组态 ① 2电子型：最外层是s2结构，是稳定的氦型结构，如Li+、Be2+。 ② 8电子型：最外层是s2p6结构，是稳定的惰气型结构，如Na+、Ca2+、Cl－、O2－。 ③ 18电子型：最外层是s2p6d10结构，也是较稳定的，如Zn2+、Ag+、Cu+。 ④ 18＋2电子型：最外层是s2p6d10s2结构，如Tl+、Pb2+、Sn2+、Bi3+。 ⑤不规则结构：最外层是s2p6dx（x为1－9）结构，如Fe2+（3s23p63d6）、Fe3+（3s23p63d5）、Cr3+（3s23p63d3）等。 3. 离子半径（ionic radius） 所谓离子半径是指在离子晶体中，把正、负离子中心之间的距离（称为核间距）当作两种离子半径之和。正、负离子的核间距可以通过X射线衍射实验测得，本书主要采用鲍林离子半径数据。 规律如下： 1．周期表中同一周期正离子的半径随正价的增加而减小，例如，Na+＞Mg2+＞A13+。 2．同一主族元素离子半径自上而下递增，例如，Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;F－＜Cl－＜Br－＜I－。 3．相邻两主族左上方和右下方两元素的正离子半径相近。例如，Li+和Mg2+，Na+和Ca2+。 4．同一元素正离子的正价增加则半径减小，例如，Fe2+ ＞Fe3+。 5．正离子的半径较小，约在10～170pm之间；负离子半径较大，约在130～250pm之间。 二、共价键理论 (一)现代价键理论 1. 氢分子的形成 现代价键理论是从研究氢分子H2发展起来的。 当两个H原子的电子自旋方向相反而相互接近时，体系的能量E随着核间距r减小而逐渐降低，当核间距离r达到74pm时，体系能量降到最低点，说明两个H原子结合形成稳定的共价键，此时便形成了稳定的H2分子，这种状态称为H2分子的基态。当两个H原子的电子自旋方向相同而互相接近时，彼此之间始终是推斥的，故体系的能量升高而不能成键，称为推斥态， 由此可见，共价键的本质也是电性的，但不同于经典的静电作用。因为共价键的结合力是两核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，而不是正负离子间的库仑引力。 2．现代价键理论的要点 （1）自旋相反的未成对电子相互接近时，可互相配对形成稳定的共价键。 （2）原子所形成共价键的数目取决于原子中末成对电子的数目。如果A、B两个原子各有一个 单电子，且自旋方向相反，当它们接近时，就可以互相配对，形成稳定的共价单键；如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则A可以和两个B形成AB2型分子。 （3）共价键有饱和性。自旋方向相反的两个电子配对形成共价键后，就不能与其它原子中的单电子配对。 （4）共价键有方向性──原子轨道最大重叠原理。成键时要实现原子轨道间最大程度的重叠。原子轨道中，除了s轨道无方向性外，其它如p、d等轨道都有一定的空间取向。它们在成键时只有沿一定的方向靠近，才能达到最大程度的重叠，所以共价键有方向性。 3. 共价键的类型：σ键；π键；配位键 按照原子轨道的重叠方式不同，共价键可分为σ键；π键两种类型。 （1）σ键 成键两原子轨道沿键轴（x轴）接近时，以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为σ键。 （2）π键 成键两原子轨道沿键轴（x轴）接近时，相互平行的py-py、pz-pz轨道，则只能以“肩并肩”方式进行重叠形成的共价键称为π键。例如，当两个N原子结合成N2分子时，两个N原子的2px轨道沿x轴方向“头碰头”重叠形成一个σ键，而两个N原子的2py-2py，2pz-2pz只能以“肩并肩”的方式重叠，形成两个π键，所以N2分子中有一个σ键，两个π键，其分子结构式可用N≡N表示。 综上所述， σ键的特点是：两个成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重