紫外-可见吸收光谱产生的本质-理化科学实验中心.PPT

第二章　紫外-可见分光光度法 　(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry) 　　　　 又称: 紫外-可见分子吸收光谱法 （Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry） 　 电子能级跃迁时伴随振动能级和转动能 级的跃迁，因此电子光谱（也称：紫外-可见 吸收光谱），得到的也是由许多谱线聚集而 成的谱带。 2. 紫外-可见吸收光谱中价电子跃迁的类型 在有机物中，有几种不同的价电子。以 甲醛为例： 例：H-C=O： (a) 单键?电子；(b) 双键?电子； H 　　　(c) 未成对的独对（孤）电子－ n电子。 （1）根据分子轨道理论，此三种电子的能 级高低次序是：??n?*?*。 （2）共有六种跃迁类型：?-?*、?-?*、?- ?*、n-?*、n-?*和?-?*。 其中?-?*、?-?*、?-?*三种跃迁需要能量 较大，吸收峰小于200 nm，位于真空紫外 区。 而n-?*、n-?*和?-?*三种跃迁需要能量相 对较小，吸收峰位于近紫外区甚至可见区， 对于紫外-可见分子吸收光谱分析具有重大 意义。 n-?*、?-?*跃迁的区别： n-?*（?, 10~ 100 L·mol-1·cm-1 ）跃迁产生的 吸收峰强度低于?-?*（?, 104 L·mol-1·cm-1 ）； 随着溶剂极性的增加，?-?*跃迁所产生的吸 收峰红移，n-?*跃迁所产生的吸收峰蓝移。 （3）除上述六种跃迁可产生紫外-可见吸收 谱带外，还有两种跃迁也可产生紫外-可见吸 收谱带，即电荷转移跃迁和配位场跃迁。 综上所述：发生在电磁光谱的紫外和可 见光区内，由于电子的跃迁或转移而引起的 吸收光谱共有以上八种价电子跃迁类型。 3. 在有机物的紫外-可见谱解析中吸收带的 分类 在有机物的紫外-可见谱解析中，通常 将吸收带分为以下四种类型。 (1) R吸收带：R带由n-?*的跃迁引起的吸收 带。这是由CO或NO2等单一的发色团引起 的。 一般?max100 L·mol-1·cm-1 ，测这种吸收带 需用浓溶液。 随着溶剂的极性增大，会产生蓝移/紫移。 (2) K吸收带：由?-?*的跃迁所产生的。其特 点是强度高（?max104 L·mol-1·cm-1），含共 轭生色基的化合物的紫外谱都有这种吸收 带。 随着共轭体系的增大，K带吸收峰产生红 移，而R带变化不明显。 随着溶剂的极性增大，会产生红移。 (3) B吸收带（苯吸收带）：由苯环振动和?- ?*的跃迁重叠而引起的芳香族化合物的特征 吸收带。 例如：苯的B带吸收在230 nm~270 nm， 呈精细的振动结构。 当苯环与生成基相连时，就有B和K两 种吸收带，其中B带的波长位置较长。 (4) E吸收带：在苯环结构中三个乙烯键的环 状共轭系统中，?-?*跃迁所产生的芳香族化 合物的特征吸收带，称为E带。 特点：E带可分为E1带（~180 nm）和E2带 （~200 nm），它们都是强吸收带；而相应 苯的B带（~253 nm）是较弱的吸收带。 ４. 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 在溶液中无机络合物的紫外-可见吸收光 谱，其吸收带往往宽而少。 一般由两类形式的跃迁所产生：配位场 跃迁和电荷转移跃迁。 （1）配位体场吸收光谱／吸收带 概念 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合 离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机 化合物）所形成的络合物在外来辐射作用 下，由于吸收了适当波长的可见光（有时是 紫外光），从而获得的相应吸收光谱。 机理 过渡金属络合物中，由于配位体的影 响，中心离子的d轨道或f轨道能级发生分 裂。当过渡金属络合物吸收了可见或紫外 光区的某部分波长的光时，d电子或f电子就 可以从较低的能级跃迁到较高的能级，称为 d -d跃迁或f- f跃迁。 这种跃迁一般发生在可见光区。 特点 配位体场吸收光谱通常位于可见光 区；强度弱，摩尔吸收系数?约为0.1 L·mol-1·cm-1 ~100 L·mol-1·cm-1 。 （2）电荷转移吸收光谱／吸收带 概念 电荷转移吸收光谱指的是许多无机物 （例如：碱金属卤化物）和某些由两类有机 化合物混合而得的分子络合物，它们在外来