第八章 超高相对分子质量聚乙烯纤维.pdfVIP

浅谈超高相对分子质量聚乙烯纤维 温乐斐复材101 1 前言 通常条件下聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、脂肪族聚酰胺及聚酯等柔性成纤聚合 物在熔融或溶液纺丝成形及后处理过程中，大分子多呈折叠结构，只能制成满足 一般要求的化学纤维。1975 年荷兰DSM 公司以十氢萘为溶剂，采用凝胶纺丝-超 拉伸技术试制出具有优异抗张性能的超高相对分子质量聚乙烯（UHMW-PE）纤维， 打破了只能由刚性高分子制取高强高模纤维的传统局面。 超高相对分子质量聚乙烯纤维具有轻质高强、高模量、耐试剂侵蚀、抗氧化、 透波性好、高韧性、优良的自润滑性等优点，故而在航天航空、军事工业等重要 部门得到广泛应用。用Ziegler-Natta 催化剂加上低压聚合技术制得的线性高密 3 度聚乙烯，其相对分子质量大于100 万，密度为0.96~0.98g/cm ，结构规整、易 结晶，晶体强度的理论值为31 GPa，结晶模量的理论值为316 Gpa，晶格中分子 链呈平面锯齿状。 目前国外UHMW-PE 纤维的主要生产厂家包括DSM 公司、Honeywell 公司、DSM- 东洋纺公司、三井石化公司等，总产量约3000t。世界UHMWPE 纤维的需求约为1．2 4 4 ×10 ～1.5×10 t，每年可望以5％的速率增长。国内在UHMW-PE 纤维方面的研 究始于20 世纪80 年代，先后由中国纺织科学研究院、中国纺织大学（现东华大 学）、天津纺织工学院（现天津工业大学）、总后勤部军需装备研究所、北京合成 纤维技术研究所等单位完成了小试工作。目前在我国浙江、江苏、湖南和北京等 地先后建成具有数十到数百吨/年规模的纤维生产线，为UHMW-PE 纤维的国产化 奠定了基础。随着生产技术的发展，从而使得UHMW-PE 纤维应用领域也越来越广。 表1 为国内外凝胶纺丝法生产UHMW-PE 纤维性能情况: 2 UHMW-PE 纤维的制备 从分子结构角度考虑，最接近理论极限强度的聚合物是高密度线性聚乙烯，其 分子具有平面成锯齿形的简单结构，没有大体积的侧基、结晶度好、分子链间无 较强的结合键，这些结构特征可以大大减少缺陷的产生，是顺利进行高倍拉伸的 关键。当纤维的大分子链完全伸展，并沿纤维轴伸直平行取向时，纤维的极限强 度是大分子链极限强度的加和分子链的极限强度可由分子链上碳-碳原子间的共 价键强度和分子截面积计算得到。根据Peterlin 形态结构模型，用常规纺丝法 制得的纤维中，微原纤由折叠链中片晶和非晶区交替排列呈串联的连接方式，要 提高纤维的强度和模量就必须增加非晶体的缠结分子数。在拉伸力的作用下，非 晶区的大分子逐渐被拉直形成缠结分子，晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链，纤维 的微观结构向单一的伸直链结晶结构过渡，使纤维的强度和模量向理论值靠拢。 因此UHMW-PE 的生产方法主要有凝胶纺丝法和熔体挤出法。其它正在研究开发的 制法还有：纤维状结晶成长法；单结晶超拉伸法；处理聚合物的超拉伸法；局部 交联超拉伸法等。目前已工业化的全都采用凝胶纺丝-超倍拉伸工艺，过程主要 包括：溶解、凝胶原丝成形、去溶剂、拉伸。 纤维的生产过程中，溶剂的选择尤其重要。目前常用的溶剂主要是十氢萘、石 蜡油、煤油等。 3 UHMW-PE 纤维的结构 通常，纤维的力学性能取决于大分子主链中最弱的键合。碳-碳双键和叁键的 o 0 键强都高于单键。对碳-碳键而言，单键、双键和叁键的键角分别为 112 、122 和 0 180 ，显然含不饱和键的分子有利于制成高性能成纤聚合物，但合成含不饱和 键的高相对分子质量聚合物的技术难度较大。同样，如果每个大分子的横截面积 越小，即单位纤维横截面积上所能容纳的分子数量越多，则所得纤维的抗张性能 越好。因此，作为高性能成纤聚合物，大分子线性化和具有横截面对称性是必要 的。UHMW-PE 纤维的高强高模特性来源于它本身的超高相对分子质量、沿轴向高 度取向和完善的晶体。UHMW-PE 纤维的大分子链高度取向、高度结晶，纤维内晶 区及非晶区的大分子充分伸展，形成部分伸直链结构；折叠链、伸直链结构共存， 具有典型的串晶结构；非晶区内含有大量的张紧缚结分子，内仅含有少量链端、