高分子化学与物理（孔凡）第10章-聚合物的结晶态.pptVIP

第六章 聚合物的结晶态 孔 凡 东南大学 高分子链结构与结晶能力 链的对称性 链的规整性 共聚支化与交联 第一节 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 聚乙烯——正交晶系 间规聚氯乙烯——正交晶系，锯齿形构象 等规聚α-烯烃——螺旋形构象 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） ——三斜晶系 尼龙系列 第二节结晶性聚合物的球晶和单晶 球晶 树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶 单晶 第三节结晶聚合物的结构模型 缨状微束模型 折叠链模型 松散折叠链模型 隧道折叠链模型 插线板模型 第四节聚合物的结晶过程 6.4.1 结晶速度及其测定方法 成核速度——偏光显微镜、电镜 结晶生长速度——偏光显微镜、小角激光散射法 结晶总速度——膨胀计、光学解偏振法 6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程 偏离Avrami方程的原因： 有时间依赖性的初始成核作用； 均相成核和异相成核共存； 二次结晶作用 6.4.3 温度对结晶速度的影响 结晶速度G与温度关系： 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 分子结构——结构简单、对称性高、立构规整性好、取代基空间位阻小、链的柔顺性大 分子量的影响： 分子量越大， 结晶速度越小 b）杂质 第五节结晶聚合物的熔融和熔点 6.5.1 结晶温度对熔点的影响 6.5.2 晶片厚度对熔点的影响 晶片厚度对熔点的影响 6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响 ∴要满足ΔF＜0? 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS| ? T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利? 因此存在一个最合适的结晶温度 |ΔS|↓有利： ΔS = Sc - Sa Sc为结晶后分子链的构象熵? Sa为结晶前分子链的构象熵 Sc＜Sa 拉伸 分子链的构象伸展 Sa减小? |ΔS|= Sc - Sa减小 熔点升高。? 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一： △H：分子间相互作用变化的度量； △S：取决于熔融前后体积和构象数目的变化。 要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓ 1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加 （内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑） 基本原则 a．主链上引入极性基团 例如：主链上可以引入以下基团： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲 b.侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如： C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。 2）提高熔点的第二条途径：减少?S 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时?S ↓，Tm↑。 基本原则 a.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后结晶 b.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 下面举例说明： 等规烯类聚合物 主链结构 主链上的芳环或共轭结构能特别有效的使链分子链变僵硬，结晶时?S减小，Tm增大。 脂肪族： 聚酯、 聚酰胺、 聚氨酯 和聚脲 分子对称性： 原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以Tm高；间位基转动后构象改变， 大，所以Tm低。 共轭，Tm高 主链上含双键，柔性较好，Tm较低 顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶； 反式（对称性好）易结晶 6.5.5 共聚物的熔点 6.5.6 杂质对聚合物熔点的影响 若把链端作杂质处理： 第六节结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.6.1 结晶度的概念及其测定方法 ——结晶部分含量的度量 测量结晶度的方法：密度法、X射线分析法、红外光谱法、水解法、甲酰化法、氘交换法 最常用、最简单的方法：比容法（密度法） 6.6.2 结晶度大小对聚合物性能的影响 1. 力学性能 E (Pa) 非晶高弹态 106 非晶玻璃态 1010 晶 态 1011 对于高弹态聚合物，结晶度增大，E↑硬度↑ 拉伸强度↑，而冲击强度(