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结晶度的测定 对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的 面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H 。聚合物熔融热与其结 f 晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H * ， f 那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算： 式中θ为结晶度(单位用百分表示) ，△H 是试样的熔融热，△H *为该聚合物结晶度达到 f f 100%时的熔融热. △H 可用DSC(DTA)测定，△H *可用三个方法求得： f f (1)取 100 密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2 ． (2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X 射线衍射 法等) ，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为 100%时， 对应的熔融热△H * ．此法求得的高密度聚乙烯的△H * ＝125.9 J/g ，聚四氟乙烯的△ f f * H =28.0J/g 。 f (3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H * ．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十 f 二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则 必须提出，测定时影响DSC(DTA) 曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺 陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿 以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析． 利用等速降温结晶热△Hc ，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过 冷度(T 一 T ) ，过冷度超大，结晶速率越快。二是分子量，在一定范围内，分子量越大， m c 分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率 就是某一试样在该速率下能结晶的量( 以结晶时放出的热量表示) ．1973 年T. Suwa 等研究了 聚四氟乙烯(PTFE) 的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并 求得聚四氟乙烯的数均分子量M 与结晶热△H 之间的关系为 n c 试验的分子量范围在5.2×105 7 —4.5×10 之间． 这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子 量的测定提供了非常方便的方法． 70 年代后，DSC 的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因 为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度． 描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的Avr ami-Erofeev 方程，即 式中θ为结晶度，z 为结晶速率常数，t 为结晶时间，n 是表征成核及其生长方式的整数。 如应用热响应快的DSC 曲线，将熔融状态的试样冷却到熔点以下某个温度，并在恒温下测 定其结晶速率，则dH/dt 随时间变化的曲线如图1.44(a)所示． 由图1.44(a)可见结晶曲线，首先达到基线，然后经过诱导期从ti ，开始结晶发生放热反 应，结晶完毕曲线又回到基线。这样，可从基线和放热曲线所包围的面积求出总结晶热 因为结晶放热与结晶度( θ)成正比，所以在t