椭圆偏振光谱方法对电化学的研究及应用①.PDF

第 5 卷 　第 3 期 电化学 Vol. 5 　No. 3 1999 年 8 月 EL ECTROCHEMISTR Y Aug. 1999 中国电化学研究工作系列介绍 椭圆偏振光谱方法对电化学的研究及应用① 黄宗卿 　张胜涛　谢上芬　陈昌国　杨雨如　朱　伟 (重庆大学应用化学系 　重庆 　400044) 椭圆偏振光在固体表面入射和反射后 ,光学参量 △, Ψ及其所表征的偏振状态 ,将因固体 表面膜的厚度、性质不同而发生相应的变化. 测定 △, Ψ及其变化规律、可为固体材料、表面膜 厚度、表面或界面上发生的有关物理或化学变化等直接或间接地提供信息 ,其灵敏度可反映表 ( ) 面膜层 0. 1～0. 01 nm 厚度的变化. 因此 ,椭圆偏振光谱 下称椭圆法 在固体物理、表面化学、 金属表面腐蚀、生物大分子表面等研究领域具有重要价值[1 ] . 该法能检测的表面膜厚相当于 电极上的单分子层的尺寸,特别适用于从分子水平上研究电化学体系 ,是最灵敏的光谱电化学 方法之一[2 ] . 我们于七十年代末开始将椭圆法用于金属表面膜生长与耐蚀性关系的研究[3～5 ] ,在实践 中除体会到该法对表面膜消长具有的高度灵敏性外 ,也深感常规方法存在着严重缺陷 :即必须 根据各人提出的模型、计算膜厚、光学常数、或介电函数 ,方能进而推知体系的变化. 但在用于 计算所建立的模型因人而异 ,无共同标准 ,且任何假设的模型都难以完全代表真实体系膜消长 的过程[6 ] ,只有少数对方法和实验体系深有经验的学者 ,才能得出正确的结论. 黄宗卿与 Ord Ψ ( ) 通过实验研究了光学参量 △, 对表面 界面 状态变化的相依关系及薄膜光学原理 ,于 1983 ( ) Ψ 年提出新物理量“光学参量变化速率”optical tracking rate , Vop ,它代表 △, 以不同权重对 表面变化时椭圆光偏振状态影响的总和[7 ] . 从此 ,开始在广阔的领域内开展了直接用实验测 定的 △, Ψ和新函数 Vop 的椭圆法对电化学及相关体系的研究和应用 ,不断总结实验研究中 发现的规律 ,建立了和正在建立一些新方法. 1 　用传统椭圆法对化学体系的研究 J . Kruger 对椭圆法在金属腐蚀研究中的应用进行过综合评述[8 ] . 电化学家A ·J ·Bard 在 专著中详细汇编了椭圆法在电化学中的应用及评述[9 ] . 我们也比较早地在国内开展了有关此 方面研究工作. 亦曾对椭圆术作为一种现场光谱电化学研究方法进行过评述[2 ,10 ] . 这些资料 有助于了解常规椭圆法在腐蚀、半导体表面、薄膜光学材料、物理吸咐和化学吸咐、生物医学以 及电化学等领域中的应用历史和现状. ① 本文收到 ; 　国家自然科学基金资助项目 　通讯联系人 2·48 · 电 　化 　学 1999 年 1 . 1 　对金属表面膜生长与耐蚀性能关系的椭圆法研究 ( 为增强铁素体不锈钢耐氯离子孔蚀的性能 ,我们对 Fe-Ni- Cr- Mo 不锈钢 重庆仪表材料研 ) 究所研制 在氯化物溶液中表面膜生长规律与耐蚀性的关系进行了研究 ,所得结果确定了该材 料中最佳的 Mo 含量[3 ] . 用类似的方法 ,还对氯化物溶液中钛的表面膜生长与耐蚀性关系及炭 钢表面增强耐蚀性等进行了研究[4 ] . 1 . 2 　薄膜材料膜生长机理研究 我们用椭圆法研究了酸性溶液中聚苯胺薄膜材料的结