第1章多孔电极2011.4.26.pptVIP

多孔电极Porous electrode 多孔电极的特点 一、优点 1.具有比平板电极大得多的反应表面，有利于电化学反应的进行 2. 给活性物质在充放电过程中体积的收缩和膨胀留有空间，减少了电极的变形和活性物质的脱落或生成枝晶而引起的短路 3.可以改变平板电极的扩散传质情况，形成比平板电极薄得多的扩散层，增大极限电流密度，减小浓差极化 4.有利于在活性物质中加入各种添加剂，得到成分均匀、结构稳定的电极。 二、多孔电极的参数 1. 孔隙率 是指多孔物体的孔隙体积和物体的总体积之比. A）吸满液体后的增重 B）粉末材料的真实密度及多孔体的视密度 真实密度：指材料在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积，不包括内部空隙。 视密度即表观密度：质量/（外部实际体积+内部闭口孔隙体积） 注：不包括物体表面的开口空隙体积 2.比表面 单位表观体积或单位质量的多孔电极所具有的总表 面积。比表面积越大，越有利于电极催化活性。 A）吸附法 N2 B）电化学原理 吸附原子氢的氧化电量来测定 3.孔径：孔径：孔的平均直径（假想圆柱孔的横截面直径来表示孔的大小。） 4. 孔分布：不同直径的孔所占的百分数 5.曲折系数 孔的长度/多孔体厚度 直通孔，曲折孔 三、两相多孔电极 “液孔”和“固相”两种网络交织组成的 1. 欧姆极化-电化学极化混合控制 在孔口处，电流值最大，极化大。越向孔内，流过孔截面的电流越小，极化小。 极化电流密度越小，电解液电导、电极孔率、电极真实表面积和电极过程的交换电流密度越大，电极极化越均匀，多孔电极中电流分布越均匀。 2. 有浓差极化的情况—扩散控制 越是孔的深处，工作电流密度越小，由于物质传递的影响，使孔内表面上电流分布不均匀。如果工作电流密度较大时，孔内的浓度梯度也变大，物质传递的影响更严重，孔内表面上电流分布会更不均匀。 多孔电极的孔率和孔径比较大时，可以改善孔内外物质的传递，使孔内电流分布比较均匀，电极内表面得到较好的利用。 四、三相多孔电极 气体向电极表面输送过程： （1）气体溶解 （2）气体向电极表面附近的传质过程 （3）气体穿越双电层 气、液、固三相的界面处发生，气体反应的消耗以及产物的疏散都需要扩散来实现。 扩散是气体电极的重要问题。 1. 气体扩散电极的特点 气体扩散电极的理论基础是“薄液膜理论” （1）双层电极 电极由金属粉末和适当的发孔性填料分层压制及烧结制成。靠近气体的一侧是较大孔径的“粗孔层”(30-60微米)，靠近电解液的一侧是较小孔径的“细孔层” (10-20微米) (2) （微孔）隔膜电极 电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜层结合而成(如石棉纸膜)。 (3) 疏水（防水、憎水）电极 通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷涂及经过适当的热处理后制成。常用的疏水材料是聚乙烯、聚四氟乙烯等。 A）. 电化学极化－欧姆极化控制 毛细孔内，电流比较集中在靠近电解液一端，越往孔的深处，电流分布越小，甚至为零。 电流密度越大，这种电流分布不均匀性越严重。 降低极化的措施： 合理选择电解液； 改变催化层的结构 (如增大催化层的孔率和孔 径，减小毛细孔的弯曲程度等)； 采用高效催化剂，气体扩散电极的催化层常常做得很薄，因为电化学反应主要集中在催化层面向电解液一侧很薄的区域内，厚的催化层对电极性能的改善并没有贡献。 B）. 扩散控制 电流分布集中在毛细孔面向气体的一侧，而在毛细孔面向电解液一侧的孔壁上几乎没有电化学反应发生。 C）.扩散-欧姆控制改善气体扩散：增加憎水剂的含量，但液孔数量下降，液相电阻升高。减小欧姆极化：减小憎水剂的含量，气孔减小，液孔增加，则液相电阻下降，气体扩散阻力增加。 电化学极化-欧姆极化控制：电流多分布于靠近电解液一侧 扩散控制：电流多分布于靠近气体的一侧 实际：电化学反应最强烈之处，介于二者之间 * 图 两相多孔电极及孔内电流分布 图1-8 铂电极从4mol/LH2SO4溶液中 图1-9 电极上的薄膜提出时电流的变化 气体扩散电极的基本特点: 极限电流密度比全浸没式电极大为增加 图1-10 双层电极示意图 图1-11 微孔隔膜电极 图 1-12 疏水电极示意图 * * *