第5章 分子运动及结构转变.pptVIP

问题： 从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？ 增加高分子链的刚性 增加分子链的相互作用 适当的交联 马克三角原理 3.外界条件的影响： 主要包括三个因素: ? 外力的大小 ? 升温速度 ? 外力的作用时间（测量的频率） ①外力的大小：单向外力，Tg温度降低。 单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。 例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oCBoyer导出了Tg与外力的关系：Tg＝A－Bf呈线性关系。 （1）外力作用 ②流体静压力：随着P 的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。 （2）升温速率（降温速率）： 升温（降温）速率越快，测 得的Tg越高。 （3）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。 玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。而且Tg随测量频率的增加而增高：log?=a-b/Tg 玻璃化转变的多维性: 聚合物的玻璃化转变是固定外力,频率等条件，改变温度来观察的玻璃化转变现象，那么保持温度不变，而改变其它因素，也能够观察到玻璃化转变现象，这是玻璃化转变的多维性。用不同的方法测得的Tg不同，所以在写Tg时注明测试的方法和条件（如受力大小和升温速率等） 思考题 1. PMMA的Tg=105℃,Tf=160 ℃; PS的Tg=100 ℃, Tf=110 ℃.由上述试验数据可知在形变-温度曲线上,PMMA的高弹态平台比PS的宽,解释这一实验现象 2.聚合物的Tg开始随着分子量的增大而升高,当分子量达到一定值后,Tg与分子量的变化无关 3.聚合物中加入单体,溶剂和增塑剂等低分子物时导致Tg的下降的原因 4、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。 对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。 Tg1 Tg3 Tg2 Tg4 Tg5 Tf1 Tf2 Tf3 Tf4 Tf5 T ε 分子量增加 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 图22 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 结晶高聚物的温度-形变曲线 图23 结晶度增加 T ?% T lgE 图25 结晶度对模量温度曲线的影响 图24 结晶度对形变温度曲线的影响 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图 T ? 交联度增加 图26 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 T ε 增塑剂增加 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多） 图27 温度-形变曲线 V T0 T(K) Tg V0-已占体积 Vf自由体积 ?g ?r V0 V0+ Vf Vr 图15 自由体积理论示意图 是玻璃态聚合物在绝对零度（0K）时的分子占有体积， 是玻璃态自由体积， 是玻璃化温度 玻璃化温度时材料总体积， 按照体积的热膨胀规律 为玻璃态聚合物的膨胀率 当 材料变为高弹态时，聚合物的总体积 自由体积的膨胀率应为高弹态膨胀率和玻璃态膨胀率之差 在 附近，定义玻璃态和高弹态聚合物的膨胀系数分别为 自由体积分数为： 在温度高于 不多时，如果自由体积分数是线性变化，则聚合物在温度T时的自由体积分数可表示为： 根据Doolittle公式，在指定温度下，物质的粘度（η）与其自由体积 之间存在如下关系： 将自由体积分数 引入，则有 将两式相减并化简，得： 由于存在半经验的WLF（Williams-Landel-Ferry）方程： 所有高分子材料在玻璃化温度的自由体积分数是固定的且都为总体积的25% 理论存在的不足之处： 认为Tg以下的自由体积不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度不同，玻璃化温度不同，比体积也是一样所以在玻璃化温度