第八章量子力学基础58.pptVIP

φ 坐标与球极坐标相同。各变量变化范围是：0 ? φ ?π ， 0? ξ ? ? ，– 1? η ? 1 。薛定谔方程为： 定义椭球坐标： 电子非相对论哈密顿算符为： 该方程可在椭球坐标系中分离变量而精确求解。下面给出其一般结论。 ( 1 ) 薛定谔方程的解形式为： ( 球谐函数的 e i mφ中 m = 0, ±1 , ±2 , …±J ） 上述单电子波函数（8. 6. 4) 称为分子轨道,用 λ = |m|标记： φ… δ π σ 分子轨道 符号 3… 2 1 0 λ 对应于 ±λ 的两个态为简并态。 （2）波函数（8. 6. 4) 对于坐标的反演变换（? , ? , ?? ? , ? , ? + ? ) 或者不变，或者只改变符号。前者用 g （德语：gerade, 意为偶的）表示，后者用 u（德语：ungerade, 意为奇的）表示。因而，分子轨道进一步可表示为：σg , σu , πg , πu , … ( 3 ) 能级Ee l ( R )为核间距R的函数，它具有以下性质： 由以上解，得到以下结论： 1）一维谐振子零点能为 E0 = h?0 /2 。 2）相邻能级间隔相同：?E = h? 0 。 3）波函数ψv (ξ) 有v 个节点。 在经典情况下，振子被限制在 - ( 2v +1)0.5 ? ξ ? ( 2v +1)0.5 范围内，但在量子力学中，在上述范围以外，ψv (ξ ) 不为零，这种现象称为量子力学的隧道效应。 在将以上模型应用于双原子分子时，x 为两原子间的距离，m 应代之以分子的折合质量 μ ，μ = m1m2/( m1+ m2 )。 该振子模型只能用于温度不太高的情况。 §8.4 二体刚性转子 二体刚性转子由两个相距固定距离 d ，质量分别为 m1和 m2的粒子组成。它是处理双原子分子转动的模型。 1. 二体问题 若两个粒子质量分别为 m1和 m2 ，坐标为 x1, y1, z1 和 x2, y2, z2 ， 若两粒子间相互作用势能只依赖于它们的相对位置，则该问题可化简为两个一体问题。 定义系统内相对坐标 x、y、z ，质心坐标X 、Y 、Z ： x = x2 – x1 ; y = y2 – y1 ; z = z2– z1 (8.4.1) 则系统哈密顿 可分成两部份， 和 ， 部分描述两粒子间相对运动， 部分描述系统整体运动。 其中： （8. 4. 3） 若势能函数V =V(r) ( 其中，r 2 = x2 + y2 + z2 ) ， 此时势能具有球对称性， 这类问题称为中心力场问题。二体刚性转子是该类问题的一个特例。 2. 中心力场问题 x z y φ m1 m2 θ r 运用球坐标与直角坐标变换公式，可得拉普拉斯算符 ? 2 在球极坐标中的表达式。 用分离变量法可求得径向方程 R(r) , 及角度方程YJ，m (θ, φ) 。 其中： 属勒让德多项式。 为 ξ 的 J –|m|次多项式与 的乘积，称为联 1 p 0 s 4 3 2 J g f d 字母 YJ，m 称为球谐函数，两个量子数 J 和 m 分别称为角量子数与磁量子数。J 与用以标记它的字母的关系如下： 3. 二体刚性转子 由定义，r = d = const , V( r ) = const ， ? 可设V = 0。 代入（8 . 4 . 9 )即可得： 相邻能级间隔 随能级升高而增大。 其中 I = μ d 2为转动惯量。 3）刚性转子能级只与角量子数J 有关，m = – J, –J +1, …., J–1, J 。能级J 的简并度 g = 2 J +1 可得其能量为： 对于刚性转子可得以下结论： 1）刚性转子无零点能； 2） §8.5 类氢离子及多电子原子的结构 本节将研究类氢原子。氢原子的定态薛定谔方程是该系统中唯一可精确求解的方程。由此得到的概念与结论，为研究更复杂的原子与分子系统提供了基础。 1. 类氢离子的定态薛定谔方程及其解 设系统由一个质子数为 Z 的原子核与一 个核外电子组成，如H 、He+ 、 Li 2+ 等，这类系统称为类氢离子。 核与核外电子间的