第二章 聚合物的分子运动_4.ppt

高分子课程教学 五．聚合物熔体的流动曲线 1.牛顿流体的流动曲线 通常将σ－γ关系改写成对数形式，并用双对数坐标来表示。对于牛顿流体，有： 作l g σ对l g γ图时，得到斜率为1的直线，截距为l g η。 （书中图8-13有问题） 2．高聚物熔体的流动曲线 对于高聚物熔体，有： 则： （1）当剪切速率很低时（第一牛顿区），熔体粘度基本上不随剪切速率变化，呈现恒定的粘度?0（第一牛顿区）。 （2）在中间范围的剪切速率下，熔体粘度随剪切速率的增加而减小。（假塑性区） （3）在很高的剪切速率下，剪切速率和剪切应力又呈线性关系，熔体呈现恒定的粘?? （第二牛顿区）。 高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释。一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互缠结而形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果是整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或称作拟网状结构。 在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变，因而粘度保持不变，熔体或浓溶液处于第一牛顿区；当剪切速率增加到一定值后，缠结点破坏速度大于重建速度，粘度开始下降，熔体或浓溶液出现假塑性；而当剪切速率继续增加到缠结点破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区。 六．影响聚合物熔体粘度的因素 1.剪切速率和剪切应力的影响 为了讨论方便，把粘度写成对数形式： 以l g σ对l g γ作图，所得曲线头尾两段是水平直线，即在低和高剪切速率区，高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而变化；而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低，形成一段反S曲线。这是假塑性区。 在通常的情况下，剪切速率增大，熔体粘度下降。但在指定的剪切速率范围内，各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同。柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显地下降，而刚性链则下降不多。 这是因为柔性链分子容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向较为困难，因而，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。 柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现出更大的敏感性，对加工的意义。 2.温度 随着温度的升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作用减弱，所以聚合物的熔体粘度降低，流动性增大。在粘流温度以上，粘度与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式： 其中，A为常数，E为粘流活化能 聚合物的粘流活化能越大，则粘度对温度越敏感。 对加工的指导意义：一般而言，聚合物分子链刚性大或分子间作用力大，则粘流活化能也大，因此表观粘度对温度的敏感性也大。这类聚合物常可通过升高温度来降低粘度，提高流动性，使之便于成型加工。例如，PMMA和PC，温度升高50 ?C，粘度可降低一个数量级。但柔性的聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等，它们的粘流活化能很低，表观粘度随温度变化不大，所以在成型加工中不能靠升高温度来降低粘度。 当温度降低到粘流温度以下时，高聚物的表观粘度的对数与温度倒数之间的线性关系不再有效，Arrhenius方程不再适用，或者说，表观流动活化能不再是常数，而随温度的降低而急剧增大。 这是由于实现分子位移的链段协同跃迁，决定于链段的跃迁能力和再跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的空位两个因素。 WLF方程很好地描述了高聚物在T g到T g＋100? C范围内的粘度。 3.分子量 分子量的大小对粘性流动有很大的影响，分子量增大，粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔体粘度与分子量的关系中，存在一个临界分子量Mc， 当Mw Mc，?0 ? Mw1-1.5, lg?0 = lgK1 + (1~1.5) l g Mw 当Mw Mc，?0 ? Mw3.4, lg?0 = lgK2 + (3.4~3.5) l g Mw 临界分子量的存在反映了随着分子量提高，大分子链间的缠结和相互作用增强，使粘度急剧上升。 分子量大小不同，对剪切速率的敏感性也不同，分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。从第一牛顿区进入假塑性区也愈早，即在更低的剪切速率下便发生粘度随剪切速率的减小。 4.分子量分布 平均分子量相同时，分布宽的聚合物中必然存在较多的特长链和特短链，特长链的分子由于由于缠节作用对粘度贡献大。当剪切速率提高，分布宽的聚合物熔体首先出现粘度下降，并在较高的剪切速率范围内具有比分布窄的聚合物低得多的粘度。 六. 聚合物熔体粘度的测定 1.毛细管流变仪 （1）构造 （2）数据处理 剪切应力和入口校正（Bagley校正） 粘滞阻力为： 推动力为： 稳定流动时，两者大小相等： ? 在管壁处r = R处的剪切应力为： 由于高聚物具有粘弹性，?P并不是完全用来推动毛细管中流体的流动，有一部分能量消耗在粘性摩擦