22 铁系元素和铂系元素 22-1铁系元素通性 ⅷb族元素与其它各族元素 .docVIP

22 铁系元素和铂系元素 22-1铁系元素通性 ⅧB族元素与其它各族元素不同，有三个直行共九个元素，即第四周期的铁、 钴、镍，第五周期的钌、铑、钯，第六周期的锇、铱、铂，通常把这九个元素按其性质上的接近程度分为两组，把第四周期的Fe、Co、Ni称为铁系元素，而其余六个元素则称为铂系元素，这里先讨论铁元素。 1.铁系元素的基本情况 价电子构型 3d64s2 3d74s2 3d84s2 主要氧化数 +1.+2.+3 +2.+3.+4 +2.+3.+4 原子半径(pm) 124.1 125.3 124.6 离子半径(M2+) 74 72 69 电离势(KJ/mol-1) 764.0 763 741.1 电负性 1.83 1.88 1.91 φ0M2+/M(V) -0.473 -0.227 -0.232 ①从价电子构型看，外层4s轨道均有2个电子，次外层3d轨道分别为6.7.8而原子半径，离子半径以很相近，因此性质相似。 ②由于3d轨道已超过5个电子，全部价电子参与成键的可能性减少， 随着价电子数的增加，从Fe-Co-Ni形成高氧化态的趋势减小；Fe有稳定的+2.+3氧化态， 在强氧化剂存在下，可出现不稳定的+6氧化数(高铁酸盐FeO42-)；Co则通常表现为+2，在强氧化剂存在下可出现不稳定的+3氧化态；Ni则经常表现为+2氧化态。这可理解为在电子层数相同的情况下，随着原子序数增加(3d电子增加)，有效核电荷增加，使核对价层电子的吸引力增强，故3d电子的稳定性增加而难于参加成键。因而显高氧化态趋于困难。 ③从电离势和φ0值可以看出从Fe-Ni金属活泼性减弱，这也可从Z*的变化加以理解。 2.单质的性质 ①都具有铁磁性，即经磁场作用后，能使磁场大大加强，磁场取消后也不立即消失。 ②都是中等活泼的金属。(见φ0M2+/M) a.在常温和无水蒸汽存在时，几乎不与O2、S、Cl等非金属单质反应， 但在高温下，则能与很多非金属和水蒸汽反应。如： b. 它们都能溶于稀酸。如： Fe + 2H+ === Fe2+ + H2↑ C.在浓HNO3中，Fe因表面形成保护膜而“钝化”，Co、NiHNO3容易将Fe氧化而溶解，Co、Ni Fe在热浓碱中会被侵蚀，Co、Ni Fe在潮湿的空气中易生锈，铁锈不简略地用Fe2O3·xH2O表示。 22-2 铁系元素的重要化合物 22-2-1铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物 1.氧化物 铁可形成三种氧化物 +2 +3 FeO(黑) Fe2O3(砖红) Fe2O4(灰兰) Fe3O4(又称磁性氧化铁，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物，但经X射线研究证明，它具有反尖晶石结构，可写成FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]，在Fe3O4(中Fe的平均氧化数为。 钴的氧化物有 CoO(灰绿) Co2O3(褐色) Co3O4(黑色) 镍的氧化物有 NiO(暗绿) NiO2(黑色)等 Co2O3和NiO2是以水合物Co2O3·H2O、NiO·nH2O 2.氢氧化物 Fe、Co、NiM(OH)2和M(OH)3两种，分别为+2、+3氧化数， 它们都难溶水，其有关性质如下： ①氧化还原性变化规律： 它们的氧化还原性质变化可以从有关φ0B 值看出： Fe(OH)3 + e === Fe(OH)2 + OH- φ0B=-0.56V Co(OH)3 + e === Co(OH)2 + OH- φ0B= 0.17V Ni(OH)3 + e === Ni(OH)2 + OH- φ0B= 0.48V 比较半反应： O2 + 2H2O + e === 4OH- φ0B= 0.401V 可以看出，当向Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的盐溶液加入碱，生成M(OH)2 M2+ + 2OH- === M(OH)2↓ (M2+ = Fe2+ Co2+ Ni2+) 生成的Fe(OH)2会被空气中的O2迅速氧化，故最终产物不是白色的Fe(OH)2， 而是棕红色的 Fe(OH)3 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Fe(OH)3