第五章镉-镍蓄电池.pptVIP

? 氧化镍电极的充放电曲线 ?半导体的导电性不好 ?受质子在固相中的扩散 控制，充放电反应进行 的很不彻底 5.6 Cd/NiOOH蓄电池的电性能 氧化镍电极在充电的后期，或在充电的过程中， NiOOH还可能会进一步阳极氧化形成NiO2，或是在 NiOOH晶格表面形成氧的吸附。 放电前段主要是NiO2和吸附氧的反应： NiO2 + H 2O + e →NiOOH + OH ? NiOOH + O吸附 + H 2O + 2e → NiOOH + 2OH ? 后段是羟基氧化镍电极的放电： NiOOH + H 2O + e → Ni(OH )2 + OH- ① ② ③ Ba、Co等对氧化镍电极起活化作用 Mg、Fe、Ca、SiO2等对氧化镍电极起毒化作用 Ca对镉电极有毒化作用 提高氧化镍电极性能的措施：温度；添加剂 ?添加剂LiOH的作用： ①Li+吸附在活性物质颗粒表面，阻止晶体颗粒长大聚结； ②提高氧在正极上的析出过电位。 若加量过多，Li+离子可进入活性物质晶格中，形成 一种电化学隋性的化合物—镍酸理(LiNiO2)，使电化学 反应变得困难。 ? 其它添加剂的影响： ? 镉镍电池充放电曲线 开口式镉镍蓄电池 密封式镉镍蓄电池 放电曲线平稳于 1.25V左右。放电容量除与活性物质量有关 外，还与放电制度、 电解液浓度以及放电温度等因素有关。 充电电流越大，则充电 电压越高；温度越高， 则充电电压越低。在正 常充电制度下，充电效 率约85％左右。 ? 记忆效应 ?Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放 电时, 表现出明显的容量损失和放电电压的下降, 经 数次全充放电循环后, 电池性能可得到恢复, 这种现 象称为记忆效应。 ?记忆效应产生的原因：如果镍镉电池在它们被完全放 电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块，导致活性物 质失活。 ?减缓消除记忆效应的方法：采用小电流全充放电 ? 循环寿命 Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长,一般8~25年。 放电条件(放电深度, 温度, 放电倍率等)对电池的循 环寿命影响很大，尤其是放电深度。 ? 自放电 因为负极镉在电解液中的平衡电极电势比氢的正， 不易构成自发腐蚀电池，而且氢在镉上的析出过电位很 大，所以镉镍电池自放电小 。但充放电后储存初期，自放电严重，因为NiO2的不稳定造成的，2~3天后，自放电几乎停止。 5.7 Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺 从制备反应原理可分为: 化学沉淀法; 粉末金属法; 金属镍电解法。 ? 活性物质的制备 ?正极活性物质的制备 1、化学沉淀法 将镍盐、苛性碱、络合剂、添加剂以不同的加料方式 加到耐碱反应器内,在控制温度、流量、反应时间及pH值 等条件下,使镍盐或镍络合物与苛性碱之间发生反应。所用 镍盐和苛性碱分别为NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或其混合物 和KOH或NaOH。 NiSO4 + 2NaOH → Ni(OH)2 + Na2SO4 传统的Ni(OH)2生产工艺流程 (1)反应工序 温度在50℃左右，控制反应物浓度及加料速度，在反 应过程中应保持碱过量。NiSO4溶液以喷淋形式加入到不 断搅拌的NaOH溶液中，以防止由于局部pH值较小而生 成不溶于水的碱式硫酸镍Ni(OH)SO4，同时带入大量硫酸 根离子，使NiSO4不能充分利用。 (2) 压滤 在板框压滤机中压滤，滤饼中含水量约为48～58％。 (3) 蒸汽干燥 破坏胶体结构。干燥温度为110～140℃，蒸汽压力为 54～69kPa，干燥时间7h，干燥后的物质水含量不应大于 8％。干燥温度不超过200℃，否则Ni(OH)2将会部分分解 成NiO ，其电化学活性很小，导电性能也差。 (4) 洗涤 洗涤温度控制在70～80℃。目的在于除掉滤饼中的 SO42-，一般洗至SO42-含量不大于1％为合格。 (5) 二次干燥 除去吸附水。温度保持在80～120℃。经二次干燥后 的Ni(OH)2呈浅绿色，水含量应不大于6.5％。 (6) 粉碎过筛 经二次干燥后的Ni(OH)2放入粉碎机内进行粉碎，并 过40目筛。 (7) 和粉 将Ni(OH)2、石墨粉、KOH(NaOH)溶液和添加剂混合 均匀，混合时间约40min。 2、粉末金属法 以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下的氧化水解反应来制备Ni(OH)2。 Ni+H2O+1/2O2→ Ni(OH)2↓ 从动力学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。 因此需要改变反应条件来加速反应，例如：使用催化剂、 提高反应温度、增大氧气压力和金属镍粉的比表面积等。 3、电解法 在外加