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物理化学电子教案—第三章化学势 （1）单组分体系的摩尔热力学函数值 对于多组分均相系统仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（浓度）方可确定系统的状态。这是因为某一组成的均相混合物中，系统的某容量性质不等于纯组分这种容量性质之和。 例如：由1和2两种物质组成的溶液 V（溶液）≠n1V1,m﹡+ n2V2,m﹡ H（溶液）≠n1H1,m﹡+ n2H2,m﹡ 注: “﹡”号表示纯组分 又例如:在25℃和标准压力(Pθ)时 例如：含乙醇20%的水溶液100mL+含乙醇20%的水溶液100mL相 混合 含乙醇20%的水溶液200mL 第三章 化学势 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 常见的偏摩尔量及其定义为： 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 解析法举例： 在常温常压下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B),水溶液的体积(以cm3表示)与溶质B的质量浓度mB的关系可用下式表示： 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 氯仿的丙酮溶液 ， 与丙酮的偏摩尔 体积分别为 80.235及74.166 cm3·mol-1 3.1 偏摩尔量 3.1 偏摩尔量 设：混合前液体的总体积为V（前） 3.1 偏摩尔量 （5）Gibbs-Duhem公式 （5）Gibbs-Duhem公式 （1）化学势的定义 3.2 化学势 （1）化学势的定义 4.多组分体系中的基本公式 3.2 化学势 多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。 假设，系统由?和?两相构成，有dn(α)的物质B由?相转移至?相，整个体系吉布斯自由能的改变： dG＝dG(? ) +dG(?) 当恒温恒压，且?W’=0 时 3.2 化学势 3.2 化学势 3.2 化学势 3.2 化学势 （4）有关化学势（偏摩尔自由能）的关系： 3.化学势与压力的关系 4.化学势与温度的关系 3.2 化学势 对于定压定组成的均相多组分体系 化学势的改变为： 3.2 化学势 同理可得： 3.3气体物质的化学势 1.纯组分理想气体的化学势 2.理想气体混合物中各组分的化学势 3.*非理想气体的化学势 3.*非理想气体的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 因此，P1正比于x1,且比例系数为 。当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与物质的量分数不成正比关系。 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 可见理想溶液具有特殊的性质，它们反映了分子间相互作用相同的多种液体相互混合时的热力学行为。某些溶液，如光异构体之间，立体异构体之间形成的溶液，将在全部浓度范围内符合上述性质，即可形成理想溶液。但对大部分溶液，它们或许在某一些浓度范围内符合理想溶液行为，而在其它浓度范围可以看成对理想溶液的偏差，此时我们可以以理想溶液为模型进行某些校正，就可以计算那些实际溶液了。 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 补充例1 25℃时,将1mol纯态苯加入大量的苯的物质量分数为0.200 的笨和甲苯的溶液中。求此过程的△G？ 解：此过程的 3.4 理想溶液中物质的化学势 补充例题2：参见范年康主编《物理化学》第二版 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 一般说来，只有在稀溶液中的溶质方能较准确地遵守亨利定律。因为在稀溶液中，溶质的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量有关（即浓度），还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。因而在溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，故其比例系数kx 不能等于纯溶质的蒸