自然水体中全氟羧酸的汇的初探论文.pdfVIP

持久性有机污染物论坛2006暨第一届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 自然水体中全氟羧酸的汇的初探 黄丽，董文博+，房豪杰，张仁熙，侯惠奇‘ (复旦大学环境科学研究所， 摘要：全氟羧酸是一类环境中无所不在的持久性有机污染物。本文选择三氟乙酸、全氟丁酸 及全氟辛酸为典型全氟羧酸，采用离子色谱考察了水体中全氟羧酸与‘OH、。S04等氧化性自由基、 e。。等还原性自由基作用的可能性。研究表明，‘s04。、eaq’可以通过电子转移与全氟羧酸发生反应。 文章进一步结合激光闪光光解一瞬态吸收光谱技术得到的eaq-与全氟羧酸阴离子反应的速率常数对 自然水体中全氟羧酸的汇去途径进行评估。 关键词：全氟羧酸，OH自由基，’S04咱由基，水舍电子 自1947年首次被投入商业生产，全氟羧酸凭借其高化学稳定性、高介电性及优良表面活性而 被广泛应用于化工、机械、电子、石油、纺织、造纸、照相、油墨等工业【lJ。近年来，研究人员 不断从世界各国及两极地区的人体与动物血液中检出全氟羧酸的存在【231。随着研究人员对全氟羧 酸潜在毒性及致癌能力的深入揭示【4】，部分全氟羧酸已被列为持久性有机污染物(POPs)。正确认 识全氟羧酸在环境中的来源、迁移转化途径已刻不容缓。 酸对这些自然界常见自由基的反应性。并利用激光闪光瞬态吸收光谱技术获取水合电子(e。’)与 全氟羧酸的反应速率常数，为评估全氟羧酸在自然水体中的汇去途径提供重要信息。 1实验部分 1．1试剂 Lancaster公司)；过氧化氢、过硫酸钾、亚硝酸钠、水合肼、亚铁氰化钾、铁氰化钾、高氯酸、 氢氧化钠均为分析纯试剂；高纯氮(≥99．999％，上海比欧西气体工业有限公司)。所有试剂使用 前未经进一步纯化。实验所用溶液由三次重蒸水配制而成。 1．2反应装置及方法 光化学反应器由不锈钢制成(长5cm，宽1cm，高2 cm)，其内壁镀金，用以防止反应产生 的F一与器壁作用。激发光源为ZSZl5型低压汞灯(253．7nm)(或自制313胁中压汞灯)，配以 YZ24型20W(或80 W)镇流器，使用前预先老化100h。将一定浓度的全氟羧酸及其它反应物 的混合溶液置于反应器中，在紫外光源下照射一定时间。光照结束后，采用美国Dionex 500型离 子色谱仪对全氟羧酸根及氟离子进行定量分析。 利用激光闪光光解装置研究全氟羧酸与自由基反应的动力学过程。将混合溶液转移至石英样 品池中，进行激光闪光光解实验(266 mJ nm激光，半宽度4~5ns，激光能量3pulse。1)。通过R928 型5-stage光电倍增管记录自激光闪光瞬间开始不同波长溶液吸光度随时间变化的动力学曲线，从 而获取各反应的动力学参数。 2结果与讨论 2．1全氟羧酸与OH自由基的作用 H202被认为是‘OH的产生源，在受到253．7llnl紫外辐照后，发生直接解离并生成两个‘OH／5】： H202与‘OH+’OH (1) M 配制浓度为2．5x10’3M的三氟乙酸与0．1 H202的混合溶液，调节溶液pH值为5．0，置于 253．7 nlTl紫外灯下照射10 h，考察三氟乙酸与OH的反应情况。离子色谱与氟离子选择性电极均 持久性有机污染物论坛2006暨第一届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 未检出CRCOO。的减少及F-的生成。无论是改变H202的初始浓度，或是改变溶液初始pH值，还 是延长光照时间，均未检测到CF3COO一的减少。这表明在实验室设定条件下，三氟乙酸没有明显 参与反应。 考虑到H：02本身不稳定、易于分解，下文改用N02。作为‘OH的产生源，考察三氟乙酸对‘OH 的反应活性。但无论是调整三氟乙酸与NaN02的初始浓度比，还是改变溶液初始pH值，依然无 法检测到CF，COO一的降解。这些