复旦有机课件17-phenols-11.ppt

4. 酚类化合物苯环上的亲电取代 (P.770, 17.8) 卤代 (P.770, 17.8.1) 在非极性溶剂或酸性条件下生成一卤代产物 非极性溶剂 酸性条件 在中性及碱性条件下生成多卤代产物 白色沉淀， 酚的特征反应 碱性条件下酚的卤代过程 前次课总结 芳香胺的制备 芳香胺的性质：氧化、重氮化 重氮盐的取代反应及合成应用 水解、Sandmayer反应、Schiemann反应、 去氨基化 重氮盐的还原反应 重氮盐的偶联反应（与芳胺和酚的偶联条件） 第十七章 酚和醌 主要学习内容： 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 芳基醚的性质 水解，Birch还原、芳基烯丙基醚的Claisen重排 ([3, 3] s 迁移) 酚酯的Fries重排 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） Reimer-Tiemann反应， Kolbe-Schmitt反应，碱性酚醛缩合 Bucherer反应（ b-萘酚与 b-萘胺的转换） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应 醌类化合物的制备及性质 氧化还原， a, b-不饱和酮的性质，Diels-Alder反应 § 17.1 酚类化合物的结构和制备方法 一、结构 (P.757, 17.1) 通式：Ar-OH 比较： 芳香醇 （带有芳基的 醇类化合物） 二、酚类化合物的一般制备方法 苯磺酸衍生物碱熔法 (P.760, 17.4.1) 注意：芳环上 –X, – NO2, –COOH 等基团将受影响。 例： 卤代芳烃的取代 (P.761, 17.4.2) 重氮盐水解法 (P.761, 17.4.4) 4. 异丙苯Cumene氧化法(P.444, 10.10.3) 制备苯酚和丙酮 的工业方法 机理： § 17.2 酚类化合物的性质 一、复习：醇的结构 酚的结构 醇羟基的典型性质 与强碱反应(酸性) 醚化(亲核性) 酯化(亲核性) 二、酚类化合物的性质分析 羟基氢：酸性 羟基氧：碱性和亲核性 醚化、酯化 难取代 氧化还原 苯环被活化 亲电取代反应易进行 环上的特殊反应 苯环易被氧化 烯醇式结构 三、酚类化合物的性质 烯醇式的特征反应 (P.783, 17.13) 特征颜色 酚类：蓝、紫、绿 烯醇类：红褐、红紫 2. 酚羟基的酸性 (P.763, 17.5) 应用：有机物的纯化和分离 环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基使酸性增强 间位－NO2只有诱导吸电子作用 邻对位－NO2 有共轭和诱导吸电子双重作用 邻、对位给电子基使酸性减弱 3. 酚羟基的亲核性 酚类化合物直接醚化和酯化较难 解释：酚羟基氧与苯环有共轭作用 不能生成 须高温条件 酚的醚化 (P.765, 17.6) 酚的酯化 (P.768, 17.7) 酚衍生物的性质 芳基醚的性质及在合成中应用 a) 芳基烷基醚的HI分解 (P.766) 总是生成苯酚和碘代烷，为什么？ 合成应用 例： b) 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 复习： Birch 还原 (P.268, 7.8; P779, 17.11) 吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢 有以下基团时，不受影响： -R, -OR, -OH, -NH2, -COOH, -COOR, -CONR2 有以下基团时，同时被还原： -X, -NO2, -CHO, -COR 举例 (对推电子基取代苯，易生成多取代烯烃) 芳基醚的Birch还原应用：制备环己烯酮 例： 为什么还原不发生在另一个环上？ c) 芳基烯丙基醚的Claisen重排 ([3, 3] s 迁移) Claisen重排 (P.766) 注意烯丙基上取代基位置的变化 重排机理 (协同过程，六员环过渡态) 乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s 迁移（属于Claisen重排） 其它类型的Claisen重排 Cope重排——1, 5-己二烯的[3, 3] s 迁移 (P.858, 18.20) Cope重排的立体化学——立体专一性反应