臭氧催化分解异相反应新机理-大学化学-北京大学.PDF

第 17 卷 　第 6 期 大学化学 2002 年 12 月 臭氧催化分解异相反应新机理 徐四川 ( 中国科学院化学研究所 分子动态与稳态结构国家实验室 　北京 100080) 　　摘要 　极地云表面上的异相反应在春季南极臭氧空洞形成中起关键作用 。本文主要介绍了 极地云表面上异相反应两个机理 ,其中的新机理同样适用于另外一些凝聚相和表面体系中的异相 反应 。 　　对于极地臭氧空洞的形成 ,世人极为关切 ,并提出了 10 多种反应机理 。典型的机理如 ( ) Crutzen 于 1970 年提出的氮的氧化物 N O 、N O2 等 催化循环损耗臭氧反应 : 　　　　O3 + N O O2 + N O2 　　　　O + N O2 O2 + N O 　　净反应 :O3 + O 2O2 　　又如 M .J . Molina 等提出的氯的氧化物催化循环损耗臭氧反应 : 　　　　ClO + ClO Cl O 2 2 　　　　Cl O + M Cl + O + M 2 2 2 2 　　　　Cl2 + hν 2Cl 　　　　2 (Cl + O3 ClO + O2 ) 　　净反应 :2O3 3O2 ( ) 　　反应活性的 ClO 和 Cl 自由基可 以转变成活性低的库分子硝酸氯 ClON O 及氯化氢 2 ( HCl) 分子 。 　　然而 ,越来越多的事实表明 ,臭氧空洞的扩大或缩小随季节及地域而变化 。 　　Farman 等人 1985 年的观测显示 ,南极大气臭氧总量显著减少 。南极春季的臭氧总量从 ( ) ( ) 1975 年开始缓慢减少 。在 Halley Bay 76°S ,观测到 1980～1984 年南极春季 10 月 臭氧总量 比 1957～1973 年春季低 30 % ,称之为南极春季臭氧空洞 。观测到的臭氧总量减少 ,远远超出 气候引起 的变化 。在其他季节和南半球非常高的高空没有观测到臭氧 明显的变动 。S Solomon ,R Garcia ,F S Rowland 和 D J Wuebbles 提供的balloonsonde 臭氧数据表明 ,臭氧变化 被限定在 10～20km 高空范围内,而且是在 8～10 月期间。这些观测被后来卫星观测结果和 其他观测结果所证实 。 　　20 世纪 90 年代以来 ,对大气中臭氧分解的机理研究逐步揭示着上述因素的作用 。 　　在两极地区上空 ,ClON O 和 HCl 被认为是库分子物种 。理论和实验研究表明 ,极地云表 2 面催化异相反应使库分子物种转变成活性氯 ,随之通过光解活性氯物种产生 自由基的几个循 环反应损耗大气中的臭氧 。 　　当有足够的水蒸气和活性氮暴露在极地冬天的低温情况下 ,在低于约 25km 的高度 ,极地 25 平流层的云就会形成 ,称极地云 。当温度低于 - 78 ℃,高于水蒸气霜点 4 ℃至 7 ℃,水蒸气和 ( ) HN O 在硫酸盐气溶胶粒子基础上相互凝结 或凝集 成 HN O ·3 H