第1章原子、分子和元素的周期性.ppt

中级无机化学 ; 参 考 书;;1 原子的性质; 徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 ? 主量子数大于n的各电子，其?＝0； ? 主量子数等于n的各电子，其?由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数 ? 主量子数等于(n－1)的各电子，其?由表1.2求。 ? 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其?＝1.00。 ; ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。; ② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 ; ③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b?表示。式中?为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子?＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。 ;2 共价键分子的成键理论; 其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时?z的能量低于?x和?y; 而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成?z高于?x和?y。;二 异核双原子分子( NO和CO);CO的分子轨道能级图; C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4? ，1条反键的6?，2条非键分子轨道3?和5?。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的?分子轨道和2条反键的?分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条?(4?)和2条?键(1?)，键型和N2分子相同。、; 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。; 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。很显然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成?s、?s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的?x、?x*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。;用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。; AH2分子的Walsh图, 是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而得到的，这种重叠我们示于左右两侧。;