第四章电极过程概述58.pptVIP

电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。 由于各步骤的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未充分发挥。 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤” (rate-determining step) 。 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。 电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。 有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。 电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。 浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。 电化学极化(electrochemical polarization):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化