甲醇生产过程中的结蜡原因及处理方法.pdfVIP

4~．x-催化荆及 甲醇技术 2012牟第2期 13 甲醇生产过程 中的结蜡原因及处理方法 李 峰 王东亮 马利玲 (河南省鹤壁煤电煤化工筹建处 458000) 摘要 在甲醇生产过程中经常会有石蜡生成，影响正常生产，在此分析的石蜡生成的原因及处理方法 关键词 甲醇生产 结蜡 处理方法 CO 目前，在使用铜基催化剂合成粗 甲醇的生产过程中，经常发现有不同程度的石蜡的生成 。石蜡的生 成对设备、管道及阀门的堵塞，直接影响甲醇生产的正常进行，严重时被迫停车。因此，在甲醇生产过 程 中避免或减少石蜡的生成是非常重要的。 1 石蜡生成机理 石蜡是多种高级烷烃的混合物即脂肪烃类，分子式CH2+2，密度0．786~0．800g／cm3，熔点36．8℃ 以上，沸点343℃以上。在铜基催化剂的作用下，CO和H2在下述的条件下会生成脂肪烃类。 (1)在较低的反应温度 ，催化剂床层含有极少量的铁、钴、镍等将有如下反应 ： CO+3H2一Cr-h+H20 2CH4一C2H6+H2 2C2H6—·C4Hl0+H2 (2)催化剂中还有铁或碱金属，在0．01～4MPa，180~350℃时，有下列反应： 2CO+H2一(一CH2·)+Co2+204．6kJ／mol (3)原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂上 CO还会发生如下反应： C0+H2o一(-CH4-)+CO2 2 石蜡生成的原因 在甲醇生产过程中石蜡产生的原因较复杂，不但与催化剂、原料气有关，还与合成反应的工艺条件 及操作方法有关。 。 3 催化剂的影响 在催化剂生产、储运和装填过程中带入或掺杂铁、镍、碱金属，或者在装填催化剂时合成塔未清除 干净，进入合成塔，另外催化剂中含有少量的SiO2或其他氧化物，也会促进石蜡的生成。 在生产过程中，随着使用催化剂的时间的增加，特别在催化剂中、后期，原料气 中有一定浓度 的CO， 在一一定压力和适宜的温度下生成少量的有机酸，造成设备腐蚀 ，腐蚀后铁与原料气中的CO生成羰基铁 带入催化剂层，覆盖在催化剂表面，羰基铁在催化剂表面上的积累就越多，高级醇及烷烃 (即石蜡)的 生成量随之增加，造成甲醇产品中、设备、管道和 阀门中结蜡 。 4 温度的影响 生产实践证明，在 甲醇生产过程中，合成塔反应温度控制太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温 度的情况下进入催化剂层，生成的粗 甲醇中就会带有大量石蜡，主要是在开车投料阶段，合成塔反应温 度还未达到正常操作值 (低于 190℃)时或在停车过程中，合成塔反应温度下降，而原料气有米置换 干净，产生的石蜡最多。 操作过程中，温度波动幅度大，也容易结蜡。合成反应中，当合成反应温度超过 300℃时，有利 于剐反应的生成 ，力f1速了石蜡的生成。 5 原料气的影响 甲醇合成过程 中，合成气中CO含量过高，合成空速过低，使气体与催化剂的接触时间长，转化率 高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。当合成气入塔温度控制过高时，合成气中的水蒸气在含有铁的催 化剂的作川下与CO反应生成 蜡，同时还会有乙醇的生成。 (’1-转第 l6页) 化工催化剂及甲醇技术 2012年第2期 l6 化、南化公司、茂名石化等炼化企业煤气化项 目中成功应用。 3 引进低温 甲醇洗酸性气脱除技术 20l1年 l2月 l2日，中国石化股份公司九江分公司分别与法国液化空气集团、大连理工大学正式 签订 《煤制氢项 目低温 甲醇洗酸性气脱除专利技术附件》，签订仪式由中国石化股份公司国际事业有限 公司主持。标志着中困石化九江分公司 105100Nm3／h．煤 (焦)制氢项 目正式引进低温甲醇洗酸性气脱 除技术 (Rectiso1)。 九江石化公司经过前期充分技术交流比选和多方技术调研论证，最终确定法国液化空气集团低温甲 醇洗技术(Rectiso1)作为煤(焦)制氢项 目的酸性气脱除技术，用来脱除l88143Nm3／h变换气中C02、H2S 等酸性气