第六课配位聚合.ppt

单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。 6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有α、β、γ、δ四种晶型，其中α、γ、δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合。 TiCl3晶体结构示意图（●－Ti； ○－Cl； □－空位） 在α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为1∶3），处于TiCl3晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合