第八课现代物理方法的应用.ppt

二、屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场 强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同 环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如， 对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 如图： 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产 生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加 磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁 场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即 实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽 效应。 3．化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为： 标准化合物TMS的δ值为0。 4．影响化学位移的因素 （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流， 使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加 了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的 跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在 感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。 如右图，氢原子位于产 生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所 以在外加磁场强度还未达 到Ho时，就发生能级的跃 迁。故吸收峰移向低场， δ值增大。 * 第八章 现代物理方法的应用 第一节 电磁波的一般概念 一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的 区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计 的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样 即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1） 频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长 为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。 二、光的能量及分子吸收光谱 1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子 的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的， 因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE） 才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的 辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较 高的能级，产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类： （1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 （2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 （3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁） 吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。 第二节 紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ* 2.电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中 有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大