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第一章 高分子链的结构 第一章 高分子链的结构 第一节 概论 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。举例 2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。 高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839） 2）、 Hyatt 和赛璐珞的发明 3)、 Baekeland 和酚醛树脂的发明 高分子学说的建立Staudinger 1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。 此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔奖。 高分子发展上的几个重要事件 1、缩聚反应和Carothers 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。 高分子发展上的几个重要事件 2、高分子溶液理论、高分子模型 1974年诺贝尔奖 3、Ziegler和Natta配位聚合反应 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖） 4、Merrifield和功能高分子的发展 70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。 5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes 6、导电高分子 70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖 Heeger Macdiarmid Shirakawa 高分子科学的鼻祖是谁？ 高分子科学诺贝尔奖？ 1953Hermann Staudinger(1881-1965) 1963 Karl Ziegler (1903-1979) Giulio Natta(1898-1973) 1974 Paul J. Flory (1910-1985) 1991 Pierre-Gilles de Gennes 2000 Hideki Shirakawa Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid  高分子科学发展新动向 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等 2、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。 高分子化学 如何学好高分子物理? 高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转变作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。 课堂内认真听讲，注意概念、方法，总结规律。 要注重培养自学能力，在课堂上和课外能够认真看书。独立思考、亲自动手推演例题和习题。 1.1.2 高分子结构的特点 1、结构单元组成 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 3、结构的不均一性。 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。 6、结构的多重性等 1.1.3高分子结构的内容 第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为： 碳链高分子：C 杂链高分子：C、O、N、S等 元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。 有时，高分子链呈梯形结构。 2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。 1.2.2 键接结构 1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。 对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的; 对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式; 对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。 2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接：