07醇硫醇酚.pptVIP

4. 与无机含氧酸反应——酯化 醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。 (CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物) CH2—CH—CH2 + HNO3 OH OH OH H2SO4 10℃ CH2 —CH — CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2 丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油): 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药 H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。 CH3-OH + HO-S-OH O O CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯 O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯 O 8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。 H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯： R-OH + O HO-P-OH OH -H2O R-OH -H2O R-OH -H2O O RO-P-OH OH 磷酸烃基二氢酯 O RO-P-OR OH 磷酸二烃基一氢酯 O RO-P-OR OR 磷酸三烃基酯 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。 (1) 伯醇氧化成醛 [O] H H R—C—O H 伯醇 R—C = O H 醛 [O] O R—C—OH 酸 氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。 ，醛易继续被氧化成酸： 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出。但这只限于制备bp100℃的醛。 Kr2CrO4-H2SO4 /60℃ (5s or less) CH3CH2CH2-OH bp 97 ℃ CH3CH2CHO bp 49 ℃ (45~49%) (2) 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。 CH3-CH-(CH2)5CH3 OH CH3-C-(CH2)5CH3 O Kr2CrO4-H2SO4 D 2-辛酮(96%) 用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别。 动画模拟:酒后开车的检测 CrO3/吡啶溶液称为Sarett 试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。 CH3(CH2)5CH2OH CrO3/吡啶 CH3(CH2)5CHO 庚醛(93%) Collins 试剂: CrO3·吡啶/CH2Cl2 为溶剂. 似Sarett 试剂。 Jones 试剂: CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧化成酮， 不影响碳碳重键。 Question 4: K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？ 答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃， 然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成绿色的Cr3+。 但在强烈氧化条件下可导致C—C键断裂，生成小分子氧化产物。 (3) 叔醇无a-H，在同样条件下不被氧化。 催化脱氢也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮。 H OH O + H2 CuO 250~300 ℃ 环戊酮(92%) Cu 300℃ CH3CH2-OH CH3CHO + H2 6. 连二醇的反应 对于多元醇，当两个-OH相对位置较远时, 所发生的反应与一元醇差不多。两个-OH相距较近时，由于相互影响而能发生一些特殊的反应。 (1) 与氢氧化铜的反应 具有两个相邻-OH的多元醇(连二醇)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深兰色配合物。 CH2—CH—CH2 OH OH OH + Cu(OH)2 CH2—CH—CH2 O O OH Cu -2H2O 甘油铜 (2) 与高碘酸的反应 R1 R2 H R—C— C — C—R OH OH