第十一讲电解及库仑分析.pptVIP

第十一章电解及库仑分析 电解分析法——应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的分析方法。这是以“电”为沉淀剂的重量分析法——是一种很好的分离手段 库仑分析法——基本原理与电解法相似，根据电解过程中所消耗的电量求出待测物含量的分析方法 共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法 电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的分析。 § 11-1 电解分析法 一、电解分析的基本原理 （一）电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程，称为电解 例如：电解0.5 mol·L-1H2SO4 ~ 0.1 mol·L-1CuSO4 装置： E——直流电源 R——变阻器（调节两极上的电压） A——电流表（测量电流的大小） V——伏特计（测量两个Pt电极间电压） 两个大面积Pt电极连接在直流电源上 逐步增加电压，观察电流随电压变化情况，并作出i ~ E关系曲线 当外加电压很小时，电极上没有什么变化，电解池中只有很微小的电流通过——残余电流 当外加电压大到某一数值时，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，电流迅速增大，随外加电压U的增大而直线上升。 电极反应为： （-）阴极反应：Cu2+ + 2e- → Cu （还原反应） （+）阳极反应：2H2O →O2+4H+ + 4 e-（氧化反应） 产生的电流是物质在电解池中开始电解所产生的电流——电解电流 （二）分解电压和析出电压 1. 分解电压 电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压——分解电压（D点） 阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极 对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电解池的反电动势 Ud = U 理分 = －E反 实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生 U外= Ud +iR = －E反 + iR 2. 析出电位 析出电位——物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位 对于可逆电极电位 ?析 = ? c或? a = ?平 CuSO4电解，Cu2+在阴极上的析出电位为?c 按 Nernst方程计算25℃ 理论分解电压 Ud = U 理分 =－E反= ?a － ?c =1.22V －0.31V=0.91V 如果电解池内阻 R=0.5 ?，电解电流 i=0.1A 则 iR = 0.5×0.1=0.05 V 理论计算外加电压为 U外=Ud + iR=0.96V 实际需要的分解电压高达1.68V，大于理论计算值0.72V——电流通过电极与溶液的界面时，发生的实际电极电位偏离平衡电位的现象——极化现象，极化作用的结果产生过电位。使阳极电位更正，阴极电位更负，分别以 ?a和?C表示 电解池的过电压? = ︱?a︳+︱ ?C ︳= ?a－ ?C 有两种极化作用产生的过电位： （1）电化学极化产生的电化学过电位； （2）浓差极化引起的浓差过电位。 由于存在极化作用，分解电压的理论值作如下修正 Ud ′= （?a + ?a）－ （?c+?C） 或 Ud ′= （?a － ?c ） + （?a－ ?C） = Ud + ? 实际的外加电压即分解电压 U = Ud ′+ iR = Ud + ? + iR 实际的分解电压是理论分解电压Ud+电池的过电压 ? ，+电解池中 iR降 上述电解CuSO4溶液中， ?a=0.72V（O2） ?C可忽略 Ud ′= （?a + ?a）－ （?c+?C） =（1.22+0.72） － （0.31 － 0）+ 0.05=1.68V 二、电解分析法 恒电流电解法（控制电流电解法）——电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法 控制电位电解——控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法 （一）控制电流电解法 在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流恒定在0.5~5A范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。 以网状铂电极作