高等有机芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则.pptVIP

第四讲：芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。 芳香化合物的特点 芳香化合物由于存在离域π体系的富电子结构，易于进行亲电取代反应。 一 芳香化合物的特点 1． 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2． 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3． 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。 4.1 芳香性 1．芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。 2．Hückel 4n+2规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 分子轨道理论阐述苯的结构 苯分子轨道能级图 6个电子分布在 成键的分子轨道上 Benzene ------ particularly stable because of the resonance energy But cyclobutadiene and cyclooctatetraene containscyclic two or four Pi-bond, they are not stable. IV. Aromaticity and Hückel’s Rule In 1938, a German chemist Erich Huckel recognized the difference between them and generalized this observation into Huckel’s Rule ---any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) Pi electrons (n=1, 2, 3, ….) experiences unusual aromatic stabilization IV. Aromaticity and Hückel’s Rule 芳香化合物的结构特点: 有一个环状的共轭体系，共轭体系中的原子均在一个平面内 环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而形成的环状离域p电子云（大p键） 组成大p键的p轨道电子数必须符合Huckel’s Rule: a. 有4n + 2个p电子的环烯烃具有芳香性 b. 有4n 个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性 IV. Aromaticity and Hückel’s Rule Molecular Orbital theory ------- in benzene IV. Aromaticity and Hückel’s Rule Molecular Orbital theory ------- in cyclooctatetraene 从分子轨道处理 的情况看：环辛四烯 应具有反芳香性，但 实际上不是平面分子 分子内单双键交替， 属于非芳香分子 对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：E=α + mjβ mj=2cos[jπ/(n+1)] j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1）的能级为：E=α + mjβ=α +2cos[jπ/(n+1)]β=α +2cos(π/3)β=α +β；两个成键π电子的总能量为2α +2β。 对于线性多烯 当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β;这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。 对于环状多烯 它们的分子