第七课高聚物改性工艺.pptVIP

本章主要内容： 7.1 共聚改性工艺 7.2 共混改性工艺 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 重点：共聚、共混改性工艺 难点：无 7.0 前言 ? 高聚物改性工艺 改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。 ?高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单 体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络 聚合物以及聚合物化学反应改性等方法。 此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义 上说两种不同组分聚合物形成的一种材料也属复合 材料范畴，但通常所说的复合材料是高聚物与非高 聚物，主要是无机材料构成的物料体系。 ?高聚物改性的应用 通过高聚物改性，可以获得性能优良的新材料， 或具有特殊性能的新材料，例如嵌段共聚工艺提供 了热塑性橡胶，化学改性工艺合成了高分子催化剂、 高分子试剂、高分子医药等同分子功能材料。 7.1 共聚改性工艺 7.1.2 合成工艺 共聚物包括无序共聚物，交替共聚物，接枝共聚 物和嵌段共聚物。由于它们的分子化学结构不同， 所以合成方法各有不同。 ? 无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的 混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是 无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。 欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施。 1. 确定单体投料比 当两种单体的竞聚率(r1、r2)已知时，根据共聚物 组成方程式：绘出共聚物组成曲线。然后由共聚组 成曲线确定要生产某一组成的共聚物时，所需两种 单体的配比。 2．控制共聚物组成的不同方式 ①聚合反应开始后，随着聚合反应的进行，逐步增加较活泼的单体数量，以维持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要求生产的某一组成的共聚物。 ②使共聚反应在较低的转化率条件下结束。例如苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r1＝0.3; r2＝0.07), 投料中含有苯乙烯40％，如在转化率75％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44％-52％。 ? 交替共聚物的合成 当竞聚率r1 ＝ r2 ＝0时，所得共聚物是两种单体 的交替共聚物、此情况仅限于极少数单体的共聚过 程。用两种单体合成加成化合物，或由酸性单体与 碱性单体反应生成小分子盐，再进行聚合反应，可 以保证获得交替共聚物。 交替共聚物通过两条途径进行合成： a) 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化台物。 b) 两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。其中以a)途径最为主要。 某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能 进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比 范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原 因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给 电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转 移络合物，从而进行自由基聚合反应： 二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、 ?-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁 基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1:1交 替共聚物，和苯乙烯还可产生1: 2交替共聚物。其 中与二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚 电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。 以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。 交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施 方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合方法 进行生产。 ? 接枝共聚物的合成 自由基接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转 移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚 苯乙烯、ABS、MBS等。接枝共聚反应是在单体、 引发剂、聚合物共同存在下进行的。以乙烯基单体 向丁二烯-苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接枝 产物较复杂，在此情况下可能发生下列反应： ? 引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应 ?自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长 生成接枝共聚物 ?自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝 共聚物 ?自由基还可与烯丙基位置上的H原子发生链转移 反应生成含有双键的接枝共聚物,以上反应速度常数 kI＞k2、k3，所以凡双烯分子1,2加成较多的聚二烯 烃易于接枝。 ?接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚 物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共 聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合 成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方 法: a.包括在主链上选择性的产生引发点； b.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; c.将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接 枝共聚物等。 ① 在主链上选择性的产生引发点。 例如含