基板受限条件下聚合物薄膜厚度对结晶的影响研究.pdf

V o l. 24 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 3　 2 0 0 3 年 3 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN E SE UN IV ER S IT IE S　　　　　　　　　 55 1～ 554　 基板受限条件下聚合物薄膜厚度对结晶的影响研究 王　震, 孔祥明, 高　峰, 胡　平, 谢续明 (清华大学化工系高分子研究所, 材料研究中心教育部先进材料重点实验室, 北京 100084) 摘要　通过溶液铸膜方法, 用匀胶机( ) 在铝箔基板上制备出一系列具有不同厚度的结晶聚合物聚 sp in coater 羟基丁酸酯( ) 和聚 己内酯( ) 超薄膜. 经退火处理后, 用差热扫描量热仪( ) 测试了薄膜厚度对 PHB PCL D SC 其结晶熔点 Tm 和结晶温度 T c 的影响. 结果表明, 结晶熔点 Tm 随超薄膜厚度的减小逐渐减小; 在减至一定 的厚度时, 熔点有突升, 至极大值后, 随膜厚继续减小熔点又会骤降. 而结晶温度 T c 则一直随膜厚的减小 而逐渐降低. 可以认为, 结晶聚合物的分子在基板受限作用下, 主要是熔融熵的变化导致了熔点的上述变 化, 而受限条件下的扩散控制结晶使结晶温度降低. 关键词　聚合物超薄膜; 厚度; 熔点; 结晶温度 中图分类号　 63 1　　　　文献标识码　 　　　　文章编号　025 10790 (2003) 03055 104 O A 随着纳米结构与纳米材料研究的广泛开展, 聚合物超薄膜及其微、纳米结构和性能的调控也越来 越引起人们的重视, 对于它们的认识和研究也不断深入. 在聚合物薄膜中, 由于维数和界面的作用, [ 1～ 3 ] 可能导致高分子在热力学、动力学以及分子的组织形式上与本体聚合物产生很大的不同 . 相关的 模拟指出, 对于聚合物薄膜及靠近基板附近的分子, 由于分子链的几何受限, 其无定形状态下的分子 [4 ] [ 5 ] 形态与 F lo ry 提出并经中子散射验证的模型有很大的不同 . 对于几何受限的聚合物膜, 其热力学性 质有明显的改变. 有研究报道[ 6, 7 ] , 厚度小于 100 nm 的无定形聚合物膜的玻璃化转变温度 T g 和热力 学膨胀系数都有较大的改变. 目前, 关于聚合物薄膜 T g 的研究较多[ 6～ 10 ] , 而对于结晶聚合物薄膜的熔 点 T m 及结晶温度 T c 的研究少见报道. 本研究组[ 11～ 13 ] 的系列研究证明, 共混体系中分散相粒子在二维 条件下的粗化凝聚过程与三维条件有本质的不同.