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气相色谱交点规律的再研究 张维冰 吴也平 史景江 （齐齐哈尔轻工学院化工系，161006） 气相色谱过程中同系物组分的比保留体积Vg a4为其它常数项，假设CH3(CH2)nX型化合物的端 的对数与柱温Tc的倒数在一定条件下满足线性关 基CH3X与每个CH2对化合物的整体物性的贡献 系已为实验和理论所证实[1,2]，被称之为交点规律。 具有加和性，则a、a、a和b1b2b分别代表端基和 对交点、线性方程的斜率与其它物性参数量之间的 一个CH2基团对分子间相互作用自由焓、造腔所需 关系以及线性关系的适用范围的研究，前人已做过 表面功及造腔所需体积功的贡献。aa2a3a4b1、 大量的工作[2-4]。吴宁生[5]根据Novak公式并结合 b2b3可近似地视为常数，n为分子中的亚甲基数。 其实验数据综合地对线性规律提出了一些看法。本 文从定标粒子理论的气液色谱保留值方程[7出发， 对交点方程进一步研究。 一、交点规律方程的推导 这就是本文得出的交点规律方程。 按照定标粒子理论[]， 溶质在固定液中的溶解 二、由不同方法得到的交点方程的比较 过程分两步完成：首先在液相中造出一个溶质分子 大小的空腔，这一步所需的功为造腔自由焓Gi；然后 卢佩章等[2]从统计热力学观点出发得出的交点 将溶质分子置入空腔并对其施以分子间作用力，这 方程为： 一步所需的功为分子间相互作用自由烙Gc。用统计 热力学的方法，可以得到气液色谱保留值方程[7]： 式中各符号的意义见原文。 则式（7）可化成式（6）的形式。Novak也得到了与式 当分子半径随温度的变化可以不计时，G、G (6)同型的交点方程，其每项系数的意义为： 与同系物的碳数之间近似地存在线性关系，并考虑 到k与Vg的关系，则有： 可见，采用不同的方法可以得到相同形式的交 点方程。 假设溶质在气液两相间分配平衡，则通过热力 学推导可以得到： 式中 H0解、0 分别为溶解热和溶解熵。 比较式(6)和（10）可知，np+q具有溶解焓的意 Novak在拟合直链醇的交点规律时，得出了 义，而n＋s具有溶解熵的意义。 p＞0,r＞0的结果，按照统计热力学，式(8)中pr 当T＝T0时，式(6)变成： 的意义是不合理的，而文献[5]中以p 0,r 0作 为交点规律适用范围的判据也是缺少理论根据的。 文献[6]中出现的问题可以从另外角度来解释：碳 再用式（6）减式（11）得： 数规律必须在超过一定碳数的同系列中才能满足， 而这里只用了甲醇到丁醇四种小碳数化合物进行拟 合，显然不足以说明问题。实际上，正构醇系列的交 令m=n q，则式（12）即为刘大壮[]由实验得到 点规律早已为Ray[9]等人所证实。