课件1热力学第一定律2.pptVIP

§2-7 相变化过程 相变：当相与相接触时，物质在不同相态间的转移 称为相变 。如蒸发、升华、熔化等。 可逆相变：在相平衡的温度T和压力P下发生的相变，或无限接近相平衡条件的相变是可逆相变 1.相变焓 L → g , Δvap H m ( T ) ，摩尔蒸发焓 ； g → L ,－Δvap H m ( T ) ，摩尔冷凝焓 ；s → g , Δsub H m ( T ) ，摩尔升华焓 ； g →s ,－ Δsub H m ( T ) ，摩尔凝华焓 ；s → L ,Δfus H m ( T ) ，摩尔熔化焓 ；L → s , －Δfus H m ( T ) ，摩尔结晶焓 ； 2. 与温度T的关系 设计过程思路：焓是状态函数，焓变△H只决定于 始、末态，与具体变化途径无关 3.非平衡相变 §2-8反应热效应 用图解的方法表示生成焓与反应焓的关系如下： 2．标准燃烧焓 用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系 三. 反应热效应与温度的关系 定义： 四. 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应 某温度T时摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应 例 题： 为产物的恒压热容之和减去 反应物的恒压热容之和 注意：基希霍夫公式适用的限制条件，在T1→T2的区间内，反应物或者产物没有相变化。（为什么？） 此时反应热不随温度变化。 因为：等温相变时T不变，但有相变潜热，不能通过热容计算。 Q是过程量，所以Qp与Qv一般不相等。 大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热。但是我们测反应热时，大多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。 知道QP ，如何求QV ？ P·△Vm 相当于是系统在恒压反应过程中的对环境所作的功 △ng 为反应前后气体物质的摩尔数变化 Qp- QV = P·△V 恒容反应，dV＝0，W＝0； 恒压过程，dV≠0，W≠0，就有功的交换， 这就是 QP 与 QV 不同的原因。 由于固体和液体物质，反应前后体积变化不大； △V 可以只考虑反应前后气态物质的体积变化， 并将常压下的气体近似为理想气体。 QP－QV＝P·△V＝△ng·RT＝ (等温条件) 表示产物与反应物中 气态物质的化学计量系数之和 * 相与相之间有明显界面；在界面上，性质改变是飞跃的； 物质在分子水平上的均匀混合的部分 常见：液相、气相、固相 气态系统只能形成一相，因为任何气体都能无限混合。 液态系统根据溶解度不同可分为单相和多相 固态系统除固溶体为单相外，其余的是有多少种物质就形成多少相，有一种固体物质就有一个相，与分散程度无关。一块CaCl2晶体是一相，粉碎为粉末，亦然是一个相。 相：系统中性质完全相同的均匀的部分 相平衡：相与相之间的物质转移达到平衡， 是相变过程的极限。 平衡压力：温度 T 发生相变，出现两相或多相 平衡共存的状态时，所对应的特定压力 P， 称为该温度的 T 的平衡压力 P。 P = f(T) 理解：对特定物质而言，T - P(平衡) 是一一对应的。 H2O(g) -H2O( L) 100℃ -PH2O = 101.325 KPa ； 90℃ - PH2O = 70.12 KPa 。 相平衡条件 单位：J·mol-1 、kJ·mol-1 温度T的相平衡条件：指压力P是温度T的平衡压力 1mol 纯物质在温度T的相平衡条件下发生相变的焓变， 称为该纯物质在温度T 时的相变焓 90℃ - PH2O = 70.12 KPa 。 许多物质的 可查表得到 也称相变热 H2O(g) - H2O( L) 100℃ - PH2O = 101.325 KPa ； Q 蒸发＝ΔvapHm(373.15K)＝40.637 KJ·mol-1 如： 注：气体近似为理想气体 B(l) 1 mol T1 , P1 B(l) 1 mol T2 , P2 B(l) 1 mol T1 , P2 B(g) 1 mol T1 , P1 B(g) 1 mol T1 , P2 B(g) 1 mol T2 , P2 始态 末态 ΔvapHm(T2) 可逆相变 ΔvapHm(T1)，已知 恒 T 恒 P 恒 T 恒 P ΔH1 ΔH2 ΔH3 ΔH4 +ΔH1 + ΔH2 +ΔH3 ＝ΔvapHm(T1) +ΔH4 ΔH2 = ΔH3=0 可逆相变 B(l) 1 mol T1 , P1 B