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石油炼制工艺学 第十一章 高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术 本章主要内容 高辛烷值组分： 烷基化油 异构化汽油 醚类含氧化合物 原料、催化剂、反应机理、工艺流程 第一节：烷基化过程 烷基化是指烯烃与烷烃的化学加成反应，在反应过程中烷烃的分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。 原料：从液化气分离得到异丁烷和丁烯。 主要反应:在无水氯化铝、硫酸、氢氟酸或固体超强酸等酸性催化剂的作用下，异构丁烷与丁烯合成高辛烷值的异构烷烃。 反应举例：异丁烯和丁烷烷基化反应 反应机理：正碳离子机理。 反应产物: 研究法辛烷值可达96，不含低相对 分子质量的烯烃，烷基化所用的烯烃原料和催化剂的不同，烷基化反应产物也不同。在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应。 二、工艺流程和操作条件 烷基化装置由原料预处理和预馏分、反应系统、分离催化剂、产品中和、产品分馏、废催化剂处理、压缩冷冻等七个部分。 工业上用得较多的有硫酸法和氢氟酸法 （一）硫酸法烷基化 1、工艺流程 2、工艺条件 （1）反应温度 反应温度随烯烃的种类和催化化剂浓度的不同而变化，一般在0~30℃范围内，丙烷烷基化时约30℃，丁烷约0~20℃. 温度越高副产物增加，温度过低反应速率低。 (2)异丁烷循环 为了抑制烯烃的叠合等副反应，反应系统中有大量的过剩异丁烷进行循环以维持高的异丁烷对烯烃的比例，原料中异丁烷与烯烃的体积比（液体）为20~40，反应器内由于大量异丁烷循环，其比值一般500~700。 异丁烷 - 烯烃的原料不是一次性全部加入到第一个反应器而是分批加入五个反应段，适当控制烯烃进料速度，通常控制在0.1~0.6m3 (催化剂）/h. （3）原料纯度 原料中含有乙烯会增大催化剂的消耗量，而且生成的硫酸酯混入产品腐蚀是设备，因此避免乙烯混入原料。还注意除去原料中的二烯烃、硫化物等杂质注意限制水分含量。 （4）催化剂 提高硫酸的浓度有利于烷烃在酸中的溶解量，但氧化性增强，会促使烯烃的氧化。同时，烯烃的溶解度比烷烃的高得多，为了抑制烃氧化、叠合等副反应的发生，硫酸浓度不宜过高。 （二）、氢氟酸法烷基化 1、工艺流程 氢氟酸法烷基化过程比硫酸法出现稍晚 2、工艺条件 氢氟酸法烷基化采用的反应温度可高于室温，因为它的副反应不如硫酸法的剧烈，而且氢氟酸对异丁烷的溶解能力也较大。由于反应温度不低于室温，因此不必像硫酸法采用冷冻的办法维持反应温度，大大简化工艺流程。 氢氟酸浓度过高会使烷基化产物的品质下降；但浓度过低时，除对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。为了抑制副反应，氢氟酸法也采用大量异丁烷循环。要获得最高收率、最好质量产品，关键选择适宜的操作参数。主要参数有：异丁烷与烯烃比、反应温度、酸与烃比、反应时间等。 三、烷基化催化剂进展 硫酸法烷基化过程的硫酸消耗量大，约为烷基化油产量的5﹪。国内进行了利用废硫酸的技术革新，利用烷基化的废硫酸与丙烷 – 丙烯馏分在吸收塔内逆流接触，生成二丙酯和硫酸单丙酯在抽提塔内，用异丁烷作溶剂抽提硫酸二丙酯，从塔顶出来返回到烷基化反应器，参加烷基化反应生成异庚烷，同时释放100﹪浓度的硫酸，达到回收硫酸的目的。 氢氟酸对异丁烷的溶解度及溶解速度都比硫酸的大，反应活性高，选择性强，副反应少，目的产品收率高，优于硫酸法，但氢氟酸不易得到，并且有毒性，因此受到一定限制。Philips石油公司与Mobil公司开发使用助剂减少HF挥发性的ReVAP工艺，部分解决了HF烷基化工艺安全环保性能。 硫酸和HF作催化剂生产烷基化油时，腐蚀设备污染环境，美国UOP公司宣称，开发Alkylene工艺用固体酸取代传统的硫酸、氢氟酸作为烷基化过程中催化剂取得满意成果，目前已有多种固体酸烷基化专利技术进行中试。 * * 异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷 异丁烷与1－丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷