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* MSE2005 材料科学与工程学院 重点内容： ① 相变的分类； ② 液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶体生长过程动力学； ③ 固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。 第9章 相 变 相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。 相变表现为： 1）从一种结构转变为另一种结构。 2）化学成分的不连续变化。 3）物质物理性能的突变。 9.1 相变的分类 按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。 n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。 。 1 按热力学分类 一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏微分不相等。 二级相变 等压热容 压缩系数 膨胀系数 2. 按结构变化分类 重构型: 化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。 位移型: 不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。 有序-无序型: 涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。 3．按动力学机制分类 均匀相变: 没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。 非均匀相变 是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。 9.2 液相-固相转变 9.2.1 相变过程的不平衡态与亚稳区 9.2.2 相变过程热力学 相变过程热力学：研究相变过程的推动力。 热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。 1. 相变过程的温度条件 等压条件下 平衡时 要使ΔG 0，必须 ② 吸热过程，?H 0，为使?G 0，则必须有?T 0，即T0 – T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。 ① 放热过程，?H 0，为使?G 0，则必须有?T 0，即T0 – T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。 讨论 2. 相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P – P0 即为凝聚相变过程的推动力。 3. 相变过程的浓度条件 对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须?c 0，即c c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c – c0为这一相变过程的推动力。 9.2.3 晶核形成条件 成核---长大过程 过冷→晶胚 →临界晶核→ 长大 成核时的自由能变化 恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化 ΔG = ΔG1+ ΔG2 ΔG1母相→新相：自由能降低 ΔG2母相→新相，产生新的界面：自由能升高 晶核尺寸与体系自由能关系 临界半径rc 相变位垒?Gc ① rc值越小，表示新相越容易生成。 ② 当r rc时，在?G表达式中?G2项占优势，?G随r增大而增大；当r rc时，在?G表达式中?G1项占优势，?G随r增大而减小。 ③ rc随着温度而变化，?T越大则rc越小，相变也越容易进行。 ④ 在相变过程中，?和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即?H 0，则必?T 0，也即T0 T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。 讨论 相应于临界半径rc时，系统中单位体积的自由能变化为 因此有： 形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。 9.2.5 液-固相变过程动力学 成核过程 均匀成核 非均匀成核 1. 均匀成核 成核速率 v0exp(-ΔGm/RT) 临界晶核周围的原子数 临界晶核数目 nexp(-ΔGc/RT) 受成核位垒影响 受扩散影响 成核速率与温度的关系 Iv P D T 2. 非均匀成核 对于球冠模型，从简单的几何关系可求得： 接触角对成核位垒的影响 9.2.6 晶体生长过程动力学 扩散活化能 质点由液相向固相迁移 液-固界面位垒示意图 质点由液相向固相迁移的速率： 质点从固相溶入液相的速率为： 质点从液相到固相迁移的净速率为： 晶体生长速率u表示为： 当过程离开平衡态很小时，即T?T0 讨论 晶体生长速率与过冷度?T呈线性关系，T升高，u降低。 当过程远离平衡态时，即?G 较大，TT0 生长速度与温度的关系 * MSE2005