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第6章 无机层状结构材料 1.密堆积理论与密堆积空隙 2.八面体配位的层状材料 -水滑石类插层材料 3.层状二硫化物 CdI2 vs.CdCl2 在CdCl2结构中, R(Cd-Cl) = 2.74?, RCd+ + RCl-= 2.85 ?， △=0.11 ? 在CdI2结构中, RCd-I = 2.98?, R Cd+ + RI- = 3.23 ? △=0.25 ? CdCl2比CdI2的离子性强， 因此, 氯化物多取CdCl2结构，碘化物和氢氧化物多取CdI2结构, 溴化物取这两种结构之间。 多层变体：属CdI2结构的TiS2,有：4H, 8H, 10H, 12H, 12R, 24R, 48R等。 2.4 水滑石结构 电荷密度及其分布可调 2.5 旋转液膜反应器(胶体磨法)制备水滑石纳米粒子 * * 1.1 Hcp and Ccp 1.密堆积理论与密堆积空隙 A1最密堆积(ccp) A3最密堆积(hcp) 晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) , (2/3, 1 /3, 1 /2) 空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等 原子坐标为(0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等 密置双层中空隙的类型 1.2 最密堆积中的空隙类型 Octahedral Hole Tetrahedral Hole 两种空隙 两种空隙在立方密堆积中的位置 4个球构成一个四面体空隙，每个球有1/4个，每个球周围 有8个四面体空隙，因此每个球就有8?1/4=2个四面体空隙。 6个球构成一个八面体空隙，每个球有1/6个，每个球周围 有6个八面体空隙，因此每个球就有6?1/6=1个八面体空隙。 在球的最密堆积中， 球数：T空隙数目：O空隙数目=1：2：1 密堆积的空隙 八面体空隙 四面体空隙 O空隙中心坐标: (1/3,2/3,1/4), (1/3,2/3,3/4) T空隙中心坐标: (0,0,3/8), (0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8), (2/3,1/3,7/8) hcp 2.1 CdI2型和CdCl2型结构 CdI2和CdCl2型结构 CdI2(CdCl2)结构多层堆积变体 2. 八面体配位的层状材料 -水滑石类插层材料 2.1 CdI2和CdCl2型结构 CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB….. 八面体公用三对相对棱 CdI2：I为hcp密堆积，Cd填充1/2的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB….. (a) CdI2 I: Hexagonal Close Packing (b) CdCl2 Cl: Cubic Close Packing CdCl2：Cl为立方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式：AcB CbA BaC AcB….. (c)、(d) CdI2, I, Hexagonal Close Packing (e) CdCl2, Cl, Cubic Close Packing CdI2结构和NiAs结构的关系 Removing 1/2 of the nickel ions would lead to the CdI2structure 2.2 CdI2(CdCl2)结构及多层堆积变体 1、CdI2结构：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化物，二碲化物，氢氧化物等， 如: CaI2，FeBr2，TiS2，ZrSe2，PtTe2，Co(OH)2 2、CdCl2结构：主要为二氯化物， 如: MgCl2，FeCl2等。 2.3 无机层状结构分类 ? 非离子型：云母、石墨等 ? 阴离子型：主要是水滑石类层状材料 ? 阳离子型：天然矿物蒙脱土、四价金属不溶盐类等 水镁石(brucite)结构：Mg(OH)2+(CdI2结构) Al3+离子取代Mg2+ (Mg,Al)2(OH)2层带正电荷 层间进入阴离子平衡 水滑石(hydrotalcite)结构 [M1-x2+Mx3+(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O 客 体 主 体 主 体 M2+/M3+=2～4 层状材料：具有特殊结构和功能的主体化合物 主体层板由多种元素构成 层间存在多种客体组元 结构中存在多种化学键型 主客体及客体间有序排列 [∑M2＋1-x∑M3＋x(OH)2]x+ (∑An-)x/n?