非膦条件下铑催化的经由酰氯脱羰基化和C—H 键活化的区域选择性C .PDFVIP

2008 年第 28 卷 有 机 化 学 Vol. 28, 2008 第 9 期, 1660 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1660 ·亮点介绍· 非膦条件下铑催化的经由酰氯脱羰基化和 C—H 键 活化的区域选择性 C—H 官能团化 J. Am. Chem. Soc . 2008, 130, 8136～8137 C—H 键活化是形成新化学键的重要途径, 过渡金属催化的惰性 C—H 键活化是当前有机化学研究的热点课 之一. 虽然这方面的研究近来已取得了丰富的成果, 但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效 C—H 键活化体系. 中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物[Rh(COD)Cl]2 为催化剂、酰氯为偶联试 剂, 在 4Å 分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和 C—H 活化的 偶联反应, 高选择性地形成新的 C—C 键. 此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂, 提供了一条方便的经 由 C—H 键活化高选择性地形成 C—C 键的途径. H O 参与的钯催化烯炔氧化环化反应 2 2 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5442～5445 钯催化的氧化反应在有机合成中是一种重要的反应. 最近许多钯参与的氧化反应中涉及 Pd(IV) 中间体的被报 道, 这些 Pd(IV) 中间体很容易发生还原消除形成 C—O, C—N, C—C 和 C—Cl 键. 然而, 上述反应中 Pd(IV) 中间体的 生成需要大量的强氧化剂, 如 PhI(OAc) , oxone, NXS 或 PhICl , 从而产生大量的副产物. 相对而言, 钯催化的氧化反 2 2 应却很少用双氧水作氧化剂, 这是因为钯能催化双氧水分解. 中国科学院上海有机化学研究所刘国生等报道了在 H2O2 作氧化剂条件下, 金属钯与 LiCl 在室温下能有效催化烯炔环化反应, 一步生成一个 C—C 键和两个 C—Cl 键. 反应的关键步可能是通过 H O 氧化 C—Pd(II)生成 C—Pd(IV), 然后主要以直接还原消除的方式形成 C—Cl 键. 这一 2 2 结果丰富了金属催化氧化反应, 对如何利用 H2O2 作为氧化剂实现清洁氧化提供了理论基础. No. 9 亮点介绍 1661 铱催化 α,β-不饱和羧酸的不对称氢化 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8584～8585 手性羧酸是一类重要有机合成中间体, 在药物合成中有着广泛的应用. α,β -不饱和羧酸的不对称催化氢化反应是 制备手性羧酸化合物的最直接方法. 目前, 这一反应中使用的手性催化剂主要是铑和钌的手性络合物, 但是, 这些 手性催化剂的选择性常常依赖于反应底物类型, 而且催化剂用量也较高. 最近, 南开大学周其林小组发展了一类新 型手性铱催化剂(Sa,S)-1, 这类手性催化剂对于多种类型的反应底物都有很高的催化活性和对映选择性, 催化剂的转 化数最高达到 10000, 产物的 ee 值达到 99.4%. 他们还应用这一新型催化剂成功地合成了降血压新药 Aliskiren 的关 键中间体 2.