渐近法校准及其在凝胶色谱.pdfVIP

知识介绍 渐近法校准及其在凝胶色谱 分析方面 的应用 成 跃 祖 兰（州炼油厂石油炼制研究所） 凝胶渗透色谱法 G（PC）是按溶质分子 上。但是，全部实验均在良溶剂中进行，没 体积大小进行分离的方法，级分的淋洗体积 有考虑良溶剂与不良溶剂对分子大小影响的 取决于分子尺寸。一般大分子先溶出，其淋 差别。 洗体积就小；小分子后溶出，其淋洗体积就 由于聚合物的流体力学体积M（·ぁ）与 大。淋洗体积 V（e与分子量 M）之间保持 特性粘度 〔成比例，由Einstein公式： 着严格的函数关系I〔： 式中 是极稀溶液中球形溶质溶液的粘 式（中A,B均为常数） 度， 。为纯溶剂的粘度，φ是球在溶液中所 如果测得了聚合物级分的淋洗体积，则 占体积比。若用球的浓度C 克（／毫升）来 可很容易地确定该聚合物的logM-Ve曲 表示球体积比 ，则： 线，这条校准曲线往往在一个或数个数量级 范围内呈线性关系。 其中Vh是球形溶质的流体力学体积，U是阿 然而，由于溶质分子的构型不同，溶质 佛加德罗常数，M为溶质分子量。当溶液浓 分子与溶剂分子之间的作用也不同。从而导 度趋近于零时，将 （3）式代入 （2）式得： 致分子量相同的溶质分子在溶剂中可能有不 同大小的体积。因此，也可能有不同的淋洗 体积，这就使得 logm-Ve关系的适用范围 再由Standinge公式： 受到很大的限制。假若用分子在溶剂中的实 际大小来代替分子量M对淋洗体积Ve作图， 式中K,对于确定的溶质一溶剂体系是 就有可能避免上述因素的影响，使得有可能 常数。因此， 用少数特定的标准分子量物质来标定曲线。 这样的曲线可以适用于更广泛的物质，成为 由此可见，流体力学体积Vh不但和分 一种所谓的 “通用校准曲线”。 子量有关，而且还与粘度常数K, 有关。 为了寻求以某种参量来量度溶质分子的 Moove3〕在比较了聚苯乙烯和聚异丁烯在 实际大小，Moore和Hendrickson2用伸直 苯中的洗提行为后指出，以流体力学参量 的链长来代替分子量作图。发现对于碳原子 M· 作为分子大小的量度，并对淋洗体积 数在50以下的130多种烃和含氯、氮、硫、 作图。对不同的聚合物 不（同构型及类型）， 碘等元素的极性物质，在良溶剂中均能得到 在不同的条件 不（同的溶剂和温度）下，可 满意的结果，其实验点均落在同一条直线 以得到非常接近和十分一致的结果。 但对大多数低分子量聚合物和某些共聚 定。按定义法7〔〕计算平均分子量： 物，上述的通用校准方法确有一定的困难。 为此，Hamielec4〕提出用宽分布标样来标 定GPC柱。它的最大优点是使用宽分布的 待测试样作为标样来标定色谱柱，无须再费 式中Hi是GPC谱图中淋洗体积，Vi为 很大的气力去制备标样或进行繁琐的通用校 所对应的曲线高度，Mi是Vi所对应聚合物的 准。但是，这个方法仅能在标样与试样的分 分子量，它是由校准曲线 （1）式所决定的。 子量和分子量分布相似时使用。Yau等5〕在 实际应用时，首先将欲分离的试样进行 使用宽分布标样标定色谱柱的同时，并对峰 GPC分析，先按任意假设的校准曲线计算 加宽进行了校正，从而提高了分析精度，扩 平均分子量。假设校正曲线的求法是：先以 大了使用范围。 近似分子范围易得的聚苯乙烯标样在相同的 由于很多聚合物的重均分子量 (MW)和 GPC条件下分析，以测得的聚苯乙烯标样 数均分子量 Mn）能够较方便、准确地用光散 分子量线性范围所对应的淋洗体积范围，来 射法 L（ightscatteringme