与玻璃化的关系 - 南京林业大学学报.pdfVIP

南京林业大学学报 Vo l. 21 add. 第 21 卷地刊 Journal of Nanjing Forestry University 真空冷冻干燥中多孔层结构塌陷 与玻璃化的关系 李云飞 华泽钊刘宝林 (上海理工大学制冷与低温技术研究所 上海 200093) 摘要无论是冻干过程中还是贮藏期间，多孔层的塌陷对冻千的传热传质以及冻千品的质量 均有重要的影响。 近年来大量研究友现，冻干中的塌陷现象和冻千品质量下降均与玻璃化转变 温度有直接的关系。对玻璃化的深入研究将是今后优化冻千工艺与贮藏条件、开发干燥新技术 的一个重要途径。 关键词冻千;玻鸦化;塌陷 中图分类号 TQ051. 幻 TQ028.63 RELATIONSHIPS BETWEEN VITRIFICATION AND COLLAPSE OF POROUS FREEZE DRIED LAYER Li Yunfei Hua Zezhao Liu Baolin (Shanghai University of Science and Technology Shanghai 200093) Key words Freeze-drying; Vitrification; Collapse 在冻干中，多孔层是由冰晶升华后的空穴与其周围的赋形物所形成。赋形物可能是高浓缩的粘性液 体，也可能是细胞壁或其它固体材料。多孔层塌陷使材料的多种理化指标发生明显的变化。在物理性质 方面的变化:材料的结构形态发生明显的萎缩或气泡膨胀现象;表面变得硬结或粘稠;多孔通道被墙塞。 若发生在冻干过程中，则水蒸气扩散阻力将急剧增大，甚至造成液体材料的飞谶;若发生在贮藏中，则材 料的复水性将显著下降。在生化性质方面的变化:将出现风味损失、颜色改变以及各种生化反应加剧等 现象(如蛋白质变性)。目前在冻干中，主要采取以下三种方法改善多孔层的稳定性: (1)在冻干前，改善 材料的热机械性质，如添加右旋糖昔、甘露醇等具有较高热稳定性的赋形物;(2) 在冻干过程中，严格控 制加热量和材料的残留水分，避免多孔层过热或水分过高而使赋形物发生流变;(3)在贮藏中.除以各种 包装〈真空包装、充惰性气体包装等)来避免冻干材料的吸水途径外，还应控制适当的贮藏温度。 由此可见，掌握材料在低温冻结中和干燥后的机械性质及理化性质，是正确选择添加剂和冻干工 艺，避免多孔层塌陷的先决条件。本文系统地分析了这方面的最新研究成果，归纳与总结了玻璃化在生 物制品及食品冻干中的意义。 - 202 一 1997 李云飞等:真空冷冻干燥中多孔层结构塌陷与玻璃化的关系 1 多孔层塌陷机理研究 多孔层塌陷是一种帖滞流动现象，它与许多因素有关，即有材料本身理化性质的影响又有加工参数 的影响。早在 70 年代，人们就借助于各种仪器(机械、热、电等)和显微镜测量并观察到现陆的过程。丁，发 现塌陷与共晶体的融化截然不同，塌陷发生在升华界面和多孔层中，而共晶体融化则突然发生在整个冻 结体上，融化过程中也没有温度梯度存在。塌陷的物质是在冻结过程中一些不易结晶的糖、醇、醒、酸、酣 等物质。它们在低于某一温度时是具有一定刚度的高撒度模体(即所谓的玻璃体〕、在多孔层中起晶格骨 架的作用;而超过此温度时它们变为可流动的液体∞。 怎样定量和定性地描述玻璃体的这种热机械性质以及对多孔层塌陷的作用是至关重要的，人们曾 从动力学角度，提出了塌陷时间与多孔层晶格粘度、孔附半径以及表面张力等的数学模型，并用棉籽糖 和果糖作试验材料，在显微镜下验证了模型的可行性C3J 然而此模型与其它诸多模型一样，包含了一些 难以测定的参数，使模型应用受到限制。 近十几年来，人们利用各种量热仪器(DSC、 DTA 等)、低温显做仪器和低温显微 DSC 仪器阳，对不 同的冻结材料或冻干材料的玻璃化形成机理，进行了系统的理论分析与试验研究。发现冻结材料的最大