013高分子化学3共聚.pptVIP

共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应性： ♀不同自由基与相同单体的反应性： ∵ 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小. 3.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical * 一．单体的相对活性 Reactivity of Monomer ∵ 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（＝1）时的k12的相对值。 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1 活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。 乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H * 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 * 二 自由基的活性 Reactivity of Radical k12 来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 k12大 k12 是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。 * 链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 * 三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序 从三方面进行讨论: * 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R· + M ?? R· 1 R· + Ms ?? Rs· 2 Rs·+ Ms ?? Rs· 3 Rs·+ M ?? R· 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 4 * 如 单体 k11 ( l / mol·s ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚 讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3 R· + M ?? R· R· + Ms ?? Rs· Rs·+ Ms ?? Rs· Rs·+ M ?? R· * 极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 * 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物 络合物 * 原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反