第二章玻璃的化学稳定性中国地质大学.ppt

2.2.3 表面状态的影响 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因此玻璃的表面状态对玻璃的化学稳定性具有重要的意义。我们可以通过表面处理的方法来改变玻璃的表面状态，以提高玻璃的化学稳定性。 表面处理大致可以分为两大类： （1）从玻璃表面层移除能降低玻璃表面化学稳定性的氧化物（Na2O、K2O等）。 ① 酸性气体处理玻璃表面 例如，在CO2和SO2中把平板玻璃试样在420℃加热3 h，然后测定在80℃水中加热3h的Na2O溶出量 平板玻璃用酸气处理表面Na2O溶出量 8.7 7.7 9.1 9.0 4.9 10.3 18.0 12.5 15.0 1 2 3 SO2 CO2 不 处 理 Na2O溶出量 / (mg/m2) 试 样 编 号 ② 用水或酸溶液预先处理玻璃表面 能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以提高玻璃的化学稳定性。例如用H2SO4作用于光学玻璃的表面，能形成一层硅胶膜，它阻碍了侵蚀介质对玻璃的进一步侵蚀。如果将酸处理过的玻璃制品，再加热到400~ 500℃，由于硅胶膜的更加致密，可使玻璃的化学稳定性有更大的提高。 (2) 玻璃表面进行涂层 玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力而对侵蚀介质具有低亲和力的物质。通常用硅有机化合物进行玻璃表面涂层来提高抗蚀性。硅有机化合物不仅对提高抗水性和抗酸性有显著的作用，而且对提高玻璃的力学和电学性质也有重要的作用。此外还采用氟化物、氧化物和金属等进行无机涂膜。 2.2.4 温度和压力的影响 玻璃的化学稳定性随温度和压力的升高而剧烈地变化。在100℃以下，温度每升高10℃， 侵蚀介质对玻璃的浸析速度增加 50~250%，100℃以上时，侵蚀作用始终是剧烈的，只有含锆多的玻璃才是稳定的。 压力对玻璃化学稳定性的影响也很大，当压力提高到29.4~98×105Pa时，甚至化学性能较稳定的玻璃也可在短时期内剧烈地被破坏，同时有大量的氧化硅转入溶液中。高压水位计玻璃受侵蚀的现象，就是典型的代表。 2.3 几种特殊侵蚀情况 2.3.1 玻璃的脱片现象 盛装药液和饮料用的玻璃瓶，在受到水或碱溶液的侵蚀后，当化学稳定性不良时会产生脱片现象。如保温瓶在盛装一段时间热水后，在水中经常发现有脱片；盛装碱性注射剂的安瓿瓶，在热压消毒过程中或长期存放中，常因药剂的侵蚀而产生脱片，严重影响药液质量，损害用药者的健康，甚至危及生命。 玻璃脱片首先是药液侵蚀玻璃表面，溶出氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分，在玻璃表面上留下一层膜状含水硅氧骨架即硅胶膜。而后药液中的碱性成分继续侵蚀这层硅胶膜，使之产生微小空穴，侵蚀剂沿着形成的空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，从而使玻璃表面在一定厚度内形成疏松的多孔层。 当玻璃受到冷热交换或外 力振动时，多孔层发生溃散、剥离，形成大小、厚薄、外形不一致的闪光薄片，大部分情况呈片状，也有针状、絮状者。形成的脱片一般是玻璃体，但脱片的化学成分与玻璃主体有较大差别，一般是易溶成分进入溶液而难溶成分成为脱片，即Na2O、B2O3、SiO2比原玻璃减少，而 CaO 、MgO、ZnO、MnO2、Fe2O3比原玻璃大大提高。 0.03 0.05 0.03 0.07 0.87 1.93 1.52 0.12 6.8 7.8 7.4 8.5 18.3 19.3 19.3 17.9 1.2 1.4 2.3 0.8 1.8 1.1 2.1 0.9 13.4 12.8 12.1 14.4 1.3 1.1 1.4 4.7 7.4 5.9 6.5 3.6 4.6 4.1 3.1 3.9 71.2 73.3 74.0 70.0 72.9 74.2 74.1 72.7 A B C D E F G H 碱溶出 Na 2O/mg Na 2O ZnO MgO CaO B 2O3 Al 2O3 SiO2 瓶 号 玻璃瓶的组成（mass%）和碱溶出量 保温瓶脱片的研究表明，含MgO高的玻璃容易引起脱片，即使玻璃中不含MgO，而盛装的热水中含镁离子，当 pH≈8时也易引起脱片，这两种情况都产生硅酸镁晶体。这说明脱片的产生可分为水与玻璃成分反应生成的原生脱片和侵蚀溶液的离子与玻璃成分反应生成的次生脱片两种。 2.3.2 玻璃的生物发霉 在湿度大、气温高的地方使用光学仪器时常发生光学玻璃透镜发霉的现象。玻璃一经发霉，霉是很难擦去的，轻者影响仪器的性能，重者使仪器报废。许多研究者确实从霉点上检查出多种菌体的存在，并用电子显微镜摄得霉点处凹凸不平的侵蚀表面，但对玻璃的 生物发霉本质还研究得不多，对于解释和解决生物发霉现象的途径还存在着不同的观点。 尽管人们对细菌、微生物在分解天然矿物形成土壤中的生物化学过程作出了许多成功 的研究和解释，但对菌体在玻