第二章电化学氢化装置.docVIP

第二章 电化学充氢装置 本章首先从充氢方式的介绍引出了电化学充氢，其次详细地介绍了电化学充氢的原理，经过综合比较，本文最后利用自行设计的充氢装置在不同条件下的测试，得出了最佳充氢的方案。 2.1充氢方式介绍 临氢环境下的材料，在运行操作中溶解大量的氢，在停工时又从内部逸出一定量的氢，残留于材料内的氢浓度将引起钢的氢脆和开裂。 氢溶解于金属的过程分为四个阶段[1]，如图2-1：（1）气体分子向金属表面扩散；（2）在金属表面上分子的吸附、分解和化学吸着；（3）由化学吸着层向晶格中的原子转移；（4）金属晶格中原子的转移。 图2-1 氢在金属中溶解时的连续阶段图 Fig.2-1 The continuous phase of dissolved hydrogen in the metal 氢从钢中析出则由三个连续过程组成：（1）溶解的氢由金属内部向表面迁移（扩散阶段）；（2）原子状态氢逸出金属表面并形成氢分子；（3）氢分子从金属表面解吸进入气相。 对加氢反应器氢脆性能进行研究，需模拟现实环境对试样进行充氢，常用的充氢方法有： 1）室温气相充氢法：将试样直接置于室温下的高纯氢中，氢将按吸附、溶解、扩散的过程进入试样。根据物理、化学吸附的规律及氢溶解的规律，氢压越高氢进入试样的速度越快，时间越长氢进入试样的量越多。由于这种充氢方法，即使采用很高的氢压能进入材料的氢含量也只有1wppm或则更低，而加氢反应器实际氢压在2-6wppm之间。因此室温气相充氢对于2.25Cr-1Mo钢来说不合适。 2）高温高压充氢：高温高压充氢需要在高压釜中进行，如图2-2所示，在高温高压下始终保持高压釜内的氢浓度，实验室不具备这样的条件，而且从安全的角度来看也存在很大的隐患。高温高压充氢最大的问题是，充氢结束后将试样从高压釜中取出需要先降温降压，这个过程需要一定的时间，等试样可以取出时，大量的氢会从试样中逸出，这就使试样内部不能保证一个固定的氢浓度。 图2-2 高温高压气相充氢原理 Fig.2-2 Gas hydrogen charging principles under high temperature and pressure 3）化学腐蚀充氢：化学腐蚀就是将试样泡在腐蚀溶液中，使氢原子往试样内部进行扩散，化学腐蚀充氢在实验室还是比较容易实现的，存在的问题是化学腐蚀充氢需要进行很长一段时间，这样必然使整体实验的周期加长，而且化学腐蚀充氢会产生大量的H2S气体，对实验人员身体伤害较大。 4）电化学充氢：电化学充氢是将试样（M）放置在电解池的阴极，铂片做阳极，利用电解过程的阴极效应使氢进入金属内部。电解液中电离出来的H+在阴极获得电子，形成氢原子而吸附在阴极表面，吸附的氢原子(H·M) 一部分通过去吸附扩散进入试样(即H·M→M·H→M+H)；另一部分在试样表面复合成氢分子，变成H2气泡逸出电解液(即2H·M→H2·M→H2+ M)。电解充氢时，电解液的组分、充氢电流密度、充氢时电解液的温度以及试样自身的材质状况等对充氢的效果都有影响。因此必须确定合适的针对铬钳钢材料的电化学试验条件。 根据以上分析和前人的研究，电化学充氢具有以下优点： 可以获得较高的氢浓度。在正常操作情况下，加氢反应器在高温高压氢介质的工作条件下，氢在钢中的溶解度为2-6ppm水平，用电化学充氢方法，钢中的氢浓度可以达到10ppm以上，相对其实际工况更苛刻。 可以控制电流大小、充氢时间、充氢温度等条件，方便的获得实验所需的氢浓度。 操作简单、安全隐患小，设备成本比较合理，结构简单，试验费用低。 与高温高压充氢相比，获得所需氢浓度的时间相对较短。 以上表明，用电化学充氢方法可获得比实际工况条件苛刻的氢浓度，更能模拟反应器的停工状态，故该方法更适合加氢反应器氢脆的研究。 2.2电化学充氢原理 氢渗透是在金属膜表面和金属膜内进行的一系列连续过程[1]。它本身包括吸附、吸收、扩散和解析过程，其步骤如下： 水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的双电层； 水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的表面： （2-1） 进行失水反应： （2-2） 进行放电反应： （2-3） 原子氢吸附在金属表面： （2-4） 这里M表示阴极金属试样。 吸附在阴极表面的原子氢有两种去向，一种是进入试样内部，即6—8的过程；另一种是通过复合变成分子氢H2，它吸附在金属的表面上，然后通过去吸附变成H2气泡放出，即6*—9*的过程： 6） 吸附的共价型原子氢通过溶解，变成溶解型吸附原子： （2-5） 7） 溶解型原子氢通过去