第六章潜在分析.ppt

第六章 电位分析法 (Potentiometric Analysis) 电位分析是电化学分析法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下，测定由指示电极和参比电极所构成的原电池的电动势来进行分析测定的一种电化学分析方法。 一、本章重点： 1、pH玻璃电极的响应机理 2、电位选择性系数的物理意义，测定方法及其应用 3、离子选择性电极的定量分析方法。 二、什么是电位分析法？ 电位分析法是在零电流条件下（i=0),测定电池“参比电极 l 试液 l 指示电极”（ISE: ion-selective electrode) 的电动势“E电池”来进行定量分析的一种仪器分析方法。 电位分析法分为电位法和电位滴定法： 1、电位法(Potentiometry)：亦称直接电位法，是根据测量得到的某一电极的电极电位，从能斯特公式的关系直接求得待测离子的浓度。如测定溶液的pH值等。; 2、电位滴定法（Potentionmetric titration)：亦称电容量分析法，则是根据滴定过程中，某电极电位的变化来确定滴定终点，从所消耗的滴定剂的量来计算待测物质的量。 三、仪器装置 电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法，它的工作场所是“化学电池”，其仪器装置示意如下：;6.1 膜电位的产生 什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电位差，就称为扩散电位。; 二、道南电位 由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差，称为道南电位。; 离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，为了使命名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。 大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随着科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品种很多，但它们的基本结构可用下图表示：; 二、作用原理 各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的，在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生“相间电位”。下面以玻璃电极为例，讨论膜电位产生的机制： 假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示：;坝乎搜炳悟眺蜕搅滥立裴堡卤华翟普芹针雅欠宛劲琳摧借冲欠淳亩裂郭业第六章潜在分析第六章潜在分析;6.4 离子选择电极的性能参数 IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率 在线性范围中，被测离子的活度改变10倍（即一个lga单位）时，所引起的;电极电位的变化数值（以mv表示），称为该电极对给定离子的斜率，用“S”表示。 理论上：;2、检测限 离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。 IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下限，如图中A’点。 实际测量时，为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度，如图中的A点。; 二、电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响 应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，可用电 位选择性系来表示。;种握寥悟滁提探昌查举稿猩嘎属晦紫罗泼斟硬尾舅揉塞玛枫投硕途鲸悟侨第六章潜在分析第六章潜在分析;撞攻外怖颖肖棵幸毋料禄隙掷融卷瘤区氯猎硅万颜肋遗念讥联肘馈城乘支第六章潜在分析第六章潜在分析; 三、响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表明扩散及建立双电层结构的结果，电极达到这一平衡的速度可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构本质。