大学化学_甘孟瑜_第4章电化学原理及其应用分解.ppt

* 4.2.5电极电势的应用 Ⅰ氧化剂和还原剂相对强弱的比较 判据 E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧化态物质是越弱的氧化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。 具体判断方法 标准态：以标准电极电势判断 非标准状态 当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1mol·dm-3时须计算再进行比较。 * 例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)＝+0.5355V 结果 MnO4-(pH=1.00) ＞ Br2 ＞I2 Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2 例题2：P80[4.3] * Ⅱ氧化还原反应方向的判断 E＞0； △rGm=- ZFE＜0 Ⅲ氧化还原反应进行程度的衡量 公式推导1 由△rGm=- ZFE △rGm=-RTlnK RTlnK = ZFE 也可由电动势进行推导 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡时，E=0 * 例题[4.8] 例2 计算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反应的标准平衡常数，并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。 当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时 * 4.3化学电源 定义 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。 分类 使用性质 干电池 蓄电池 燃料电池 电解质 碱性电池 酸性电池 中性电池 * 4.4电解 定义 使用外加电能的方法迫使反应进行 的过程 两极及发生反应 与电源的负极相连的极叫做阴极，还原反应； 与电源的正极相连的极叫做阳极，氧化反应 ； * 4.4.1 电解现象 Ⅰ分解电压 把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压。 实例 0.100mol·dm-3Na2SO4溶液按图4.8的装置进行电解 ，通过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。 * 产生分解电压的原因为何？ 可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H++2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池： (一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt(+) 该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。 * Ⅱ超电势 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压E(超)，即： E(超)≈E(实)-E(理) 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。 电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。 * 4.4.2电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属镀到另一种金属零件表面上的过程.。被镀金属作阴极，镀层作阳极。 4.4.3电抛光及电解加工 电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。 把抛光工件作阳极，铅板作阴极，二者之间间距较大，电解液为含磷酸、硫酸和铬酐的溶液，不流动。 电解加工：模具作阴极，两极间距小，电解液流动 4.4.4阳极氧化 * 4.5金属的腐蚀与防护 4.5.1金属腐蚀 化学腐蚀：形成原电池 电化学腐蚀： 金属发生在大气、土壤及海水和电解质溶液中 析氢腐蚀：钢铁暴露在潮湿空气中 吸氧腐蚀：钢铁处于弱酸或中性介质且氧气足 4.5.2防护 作业：1-10题 * - - - - - + + + + + + - + - + 扩散层 金属界面 紧密层 双电层 * 能斯特（Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员。由于纳粹政权的