化工工艺学第四章催化氧化程序.ppt

* 空气或氧气氧化 丙烯 + 脱水 联产物量大 乙苯 过氧化氢乙苯 环氧丙烷 α-甲基苯甲醇 苯乙烯 哈康 (Halcon)法 生产环氧丙烷 非均相催化氧化主要是指气态的有机原料在固体催化剂存在下，以气态氧作氧化剂，氧化为有机产品的过程，即气-固相催化氧化。 气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要原料为烯烃、芳烃(具有π-电子)和醇类和烷烃等(不具有π-电子)。 固体催化剂床层 气体原料 氧或空气 反应混合物 烯烃和芳烃 氧化产品的产量占总氧化产品80%以上 + 4H2O 一、重要的非均相氧化反应 1) 烷烃的催化氧化 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） 顺酐主要用于制备不饱和聚酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。 2) 烯烃的直接环氧化 已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷 CH3CH=CH2 Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2 +O2，氧化 Co-Mo-O/SiO2 +O2，氧化 P-Mo-Bi-O/SiO2 +NH3+O2，氨氧化 CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-CN +O2 Mo-V-Cu-O/SiO2 H2O CH2=CH-COOR ROH 3）烯丙基催化氧化 含有三个碳原子以上的单烯烃(如丙烯、正丁烯、异丁烯等)，其α-碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生α-C-H键的断裂，从而在α-碳原子上达到选择性氧化的目的。 这些氧化反应都经历烯丙基 反应历程，统称为烯丙基氧化反应。 … CH2 CH2 … CH2 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 4）芳烃的催化氧化 + 2H2O + 2CO2 + 2H2O + 2CO2 + 3H2O + 3H2O 苯氧化生产顺酐、萘和邻二甲苯氧化生产苯酐、均四甲苯氧化生产均苯四酸二酐 5）醇的催化氧化 醇的催化氧化可应用于生产相应的醛和酮，其中最重要的是甲醇氧化生产甲醛。甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、环六次甲基四胺等产品和中间体 6）烯烃氧酰化反应 在催化剂的作用下，氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生产酯类的过程，称为氧酰化反应。 醋酸乙烯酯 醋酸丙烯酯 1,4-丁二醇 二、非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 反应物首先与催化剂的晶格氧结合，生产氧化产物，催化剂变成还原态，然后还原态的催化剂再与气相中氧气反应，重新生成氧化态催化剂，由此构成氧化还原循环。 化学吸附氧化机理 氧以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。 混合反应机理-化学吸附和氧化还原机理的结合 三、乙烯环氧化制环氧乙烷 1) 环氧乙烷的性质与用途 ?最简单最重要的环氧化物，环氧乙烷(EO)在常温下是气态，沸点是10.5℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合，在空气中的爆炸极限为2.6-100%(体积)，有毒。 2）乙烯环氧化制环氧乙烷 主反应： C2H4＋1/2O2?C2H4O – 103.4kJ/mol 平行副反应 C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) – 1324.6 kJ/mol 串联副反应: C2H4O ＋ 5/2O2?2CO2＋2H2O(g) – 1221.2kJ/mol 深度氧化 选择性氧化 强放热反应 深度氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍，因此为减少副反应，提高选择性，催化剂选择特别重要，否则，会因副反应的发生，使环氧乙烷的选择性降低，且大的反应热效应造成“飞温”事故。 —影响选择性的主要竞争 3）乙烯环氧化反应催化剂 银催化 剂组成 助催化剂 活性组分银 载体 α-Al2O3 抑制剂 碱金属、碱土金属和稀土元素化合物等，能提高反应速度和选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。 硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高银催化剂的选择性，但催化剂活性有所下降。二氯乙烷 银含量提高，活性增加，但选择性变差;通过选择合适的助剂和载体，可以达到选择性和活性的协调一致。 主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定； 常用?-Al2O3、SiC、 ? -Al2O3 -SiO2等，一般载体比表面积在0.3～0.4m2/g。 涂覆法 浸渍法 银催化剂制备方法 活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长 特点 特点 将载体浸入水溶性的有机银(例如乳酸银或银—有机铵络合物等)和助催化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。 活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受高空速 即将活性组分银盐和助催化剂混合